Кетен фотолиз

Тру СНг- Эти полосы не наблюдались при импульсном фотолизе кетена, так как кетен сам интенсивно поглощает в области длин волн, где расположен спектр СНз. [c.21]

Триплетный метилен является свободным радикалом, в действительности дирадикалом. Вследствие различной электронной конфигурации два типа молекул отличаются по форме и химическим свойствам. Синглетный метилен менее стабилен и часто, хотя и не всегда, образуется в первую очередь при фотолизе. Поскольку свет, поглощаемый диазометаном или кетеном при фотолизе, обладает большей энергией, чем необходимо для фотолиза, образовавшийся метилен является горячим , т. е. эти молекулы метилена имеют большую энергию, чем они должны были бы обладать при данной температуре. [c.134]

Наиболее подробно изучен фотолиз ацетона в парах [90, 91] (см. также стр. 318 в книге [14]). Как указывалось выше, в этом случае образуются этан, окись углерода и диацетил, причем выход диацетила сильно зависит от экспериментальных условий. При температурах выше 100° диацетил не обнаружен. При более высоких температурах уменьшается также выход этана и в этих условиях основным продуктом становится метан. Выходы метана и этана зависят также оглавления и интенсивности излучения. Прочими продуктами являются метилэтилкетон, а при температурах выше примерно 200°—кетен и этилен. Фотолиз ацетона широко используется в качестве источника свободных радикалов как для кинетических исследований, так и для инициирования свободнорадикальных реакций в других системах. Результаты многочисленных исследований, посвященных фотолизу ацетона, подробно изложены в работах [90, 91] (см. также стр. 318 в книге [14]), в связи с чем здесь кратко рассматриваются лишь основные выводы. [c.253]

Процесс диссоциации кетена обратим. Если кетен подвергают фотолизу в присутствии С 0, то кетен, остаюш,ийся неизмененным , содержит значительные количества С [32, 33]. [c.18]

За последнее время накоплены данные, свидетельствующие в пользу механизма (6). Квантовый выход окиси углерода, равный 2, также совместим только с механизмом (6). Если в качестве акцептора метилена использовать избыток этилена, то диссоциация кетена идет с меньшим квантовым выходом. Это указывает на то, что часть окиси углерода возникает за счет соответствующих реакций метилена [36]. Кистяковский и Зауер [37] проводили в одинаковых условиях фотолиз смесей этилена с кетеном и кетена с инертным газом. В камере, содержащей большой избыток этилена, метилен поглощался вследствие присоединения к этилену, и реакция (6) прекращалась. Отношение количеств окиси углерода, полученной в этих двух камерах, служило мерой процесса димеризации, представленного уравнением (5). Хотя это соотношение оказалось немного меньше 2, оно остается примерно постоянным при значительных изменениях интенсивности облучения. Способ введения равных количеств световой энергии — постоянной радиацией или серией вспышек — также не играет заметной роли. Это свидетельствует о том, что реакция почти не идет по механизму (5), даже если использовать наиболее благоприятные для этого механизма условия импульсного фотолиза. [c.18]

Сам кетен также способен играть роль третьего тела (М). Скорость реакции присоединения [уравнение (28)] вдвое больше, чем скорость взаимодействия метилена с кетеном. Поэтому не удивительно, что кетен может быть получен с выходом до 50% при фотолизе диазометана и окиси углерода при 293° в твердых матрицах в азоте. [c.31]

Добавление кислорода к кетену при фотолизе (3660 А) подавляет образование этилена. Это происходит вследствие реакции кислорода с возбужденными молекулами кетена, а не реакции с метиленом [28, 30]. При фотолизе кетена 2654 А и при комнатной температуре влияние кислорода мало. Однако же оно оказывается явно выраженным нри повышенных температурах и опять за счет реакций с радикалами, но не с метиленом [102]. Окись азота при температурах О—50° на выход этилена не влияет [103]. [c.32]

Однако метилен, полученный в газовой фазе, реагирует в известной степени избирательно. Так, был изучен газофазный фотолиз смесей диазометана с к-бутаном и диазометана с изобутаном [109] и показано, что образующийся метилен реагирует со вторичными С—Н-связями на 15—20%, а с третичными — на 50% быстрее, чем с первичными связями углерод—водород. Эти различия в скоростях еще больше, если в качестве источника метилена брать кетен. Отношение скоростей реакций с первичными, вторичными и третичными связями С—Н приблизительно равно 1 2 7 [110]. Разную степень избирательности метилена, полученного из диазометана и кетена, связывают в первом случае с появлением горячего метилена . Считают, что такой метилен обладает большим избытком энергии, чем метилен из кетена. В гл. И приведены факты, подтверждающие это предположение. [c.33]

Если фотолиз диазокетонов с открытой цепью происходит в присутствии воды, спирта или анилина, то вместо кетенов получаются соответствующие кислоты или их производные, образующиеся вследствие присоединения воды, спирта или анилина к первоначально образовавшемуся кетену [3]. [c.297]

В гл. IX, разд. 7, говорилось об одном из двух основных методов получения карбенов — 1,1-отщеплении от замещенных парафинов. Другим важным методом является пиролиз или фотолиз диазоалканов или кетенов [c.874]

Теперь возникает вопрос если группа полос 4050 А не связана с радикалом СН2, то где же в действительности расположен спектр СН2 или, быть может, такой спектр вообще не существует Прошло почти десять лет с момента идентификации группы полос 4050 А до обнаружения спектра СН2. На основании фотохимических данных было хорошо известно, что имеются две молекулы которые при фотолизе дают СН 2 кетен (СН2СО) и диазометан (СНгМз). Поскольку, последнее соединение — весьма сильное взрывчатое вещество, мы начали изучение непрерывного фотолиза кетена и, когда все попытки получить спектр СН2 таким путем оказались неудачными, перешли к. импульсному фотолизу, который к тому времени был развит в нашей лаборатории. Несмотря на то что была исследована даже область вакуумного ультрафиолета, нам не удалось найти спектр СНз- В конце концов в качестве последнего средства мы решили, что должны провести фотолиз диазометана вопреки его опасным свойствам. Почти первый же спектр поглощения, полученный при импульсном фотолизе диазометана, показал присутствие новых нестабильных полос (со временем жизни, приблизительно равным 1 мкс), которые, как оказалось, относятся к спек- [c.20]

Предполагалось, что интермедиатом может быть кетен (9), Характеристическое ИК-ноглощение кетенов локализуется в области 2100— 2130 см- . Когда был проведен фотолиз с ИК-спектроскопическим контролем реакции, было найдено, что по мере протекания фотолиза полоса прн 2118 см- появляется, растет и затем уменьшается по интенсивности. Обнаружение этого характеристического поглощения составляет хорошее доказательство иетеяоной природы интермедиата. Как и в случае спектроскопии в УФ- и видимой области, количество интермедиата, которое можно обнаружить, зависит как от интенсивности полосы поглощения, так и от присутствия мешающих полос. В общем в данном методе чувствительность ниже, чем при использовании электронной спектроскопии в УФ- и видимой об.пасти. Для обнаружения интермедиата в концентраций порядка 10" М необходимы очень бла-гопрнятнь7е условия. [c.141]

Рассматриваемую реакцию лучше всего проводить в аргоновой матрице при температуре 8—20 К. Облучение в посуде из пирекса приводит к быстрому фотолизу гетероцикла с образованием кетена (30), который при низких температурах существует в виде нескольких не превращающихся друг в друга поворотных изомеров. Эта реакция обратима. При 8 К кетен (30) является основным компонентом равновесной смеси, но с повыщением температуры его концентрация быстро падает и при 77 К его едва можно обнаружить. Наряду с образованием кетена (30) протекает реакция, приводящая к лактону (31). При длительном облучении он образуется с высоким выходом и является основным интермедиатом в синтезе циклобутадиена. При использовании для облучения посуды из кварца лактон (31) легко подвергается фотоэлиминированию диоксида углерода, образуя циклобутаднен (который был обнаружен спектроскопически наряду с предшествующими ему кетеном и лактоном). При нагревании раствора циклобутадиена образуются димер (32) и ацетилен. [c.46]

В литературе часто высказывается мнение (см., например, [7, 31]), что кетен образуется из первоначально возникающего карбена, и с этих позиций появление указанных выше продуктов могло быть результатом цепи последовательных реакций. Однако в литературе ни разу непосредственно не зафиксировано образование карбена при фотолизе нафтохиноидиазидов, зато при низкой температуре (77 К) многократно наблюдался кетен [32], например, в фотолизатах [7, 8] следующих веществ [c.72]

Триплетный карбен С6Н5СОСС5Н5 (основное состояние) в этом случае идентифицирован по спектру ЭПР при 77 К, при нагревании он давал главным образом дезоксибензоиновые производные (реакция со средой) и немного дифенилкетена при комнатной температуре продуктом фотолиза являлся кетен. Очевидно, основное состояние карбена не является промежуточным продуктом перегруппировки Вольфа азибензила [37]. [c.74]

Аналогично другим. -щ1Сондным диенам, о-пироны превращаются в бициклические соединения при фотоинищ1ируемом электроциклическом замыкании цикла. Лактон 70 образуется с высоким выходом при облучении а-пирона при низких температурах [115]. Образование бициклического лактона конкурирует с обратимым раскрытием цикла, приводящим к кетену 71. Если проводить фотолиз а-пирона в метаноле, то образование кетена можно зафиксировать (рис. 5.56). Лактон 70 при фотохимическом декарбоксилиро-вании превращается в циклобутадиен. [c.213]

По данным Розенблюма [97], а также Джессера и Стиси [98], фотолиз смеси кетена с водородом при комнатной температуре или вовсе не приводит к получению метана, или же метан образуется в небольших количествах. При температурах выше комнатной авторы наблюдали образование метана наряду с другими продуктами (например, этилметилкетоном), получение которых можно представить как результат атаки кетена метильнымн радикалами. Эти данные согласуются с механизмом, включающим отрыв радикального водорода [уравнение (24)]. Совершенно иные выводы сделаны Чэнмугемом и Бартоном [99] на основании исследования фотолиза смесей кетен—дейтерий и кетен—водород. Они установили, что при комнатной температуре преобладает реакция присоединения [уравнение (23) ], а фотолиз смеси кетена, водорода и дейтерия не приводит к образованию этана-В . Последнее обстоятельство является доводом против механизма, допускающего промежуточное образование метильных радикалов. [c.29]

Реакция метилена с окисью углерода была открыта Штау-дингером и Купфером [25] пропуская через нагретую трубку смесь диазометана и окиси углерода, они получили кетен. Образование меченого кетена при фотолизе смесей кетена и С 0 указывает на то, что и Б этом случае процесс включает взаимодействие промежуточного образующегося метилена с окисью углеро-да-С [32]. Как показано недавно [33], соединение метилена с окисью углерода приводит к образованию молекул кетена в возбужденном состоянии. Последние либо диссоциируют снова, либо стабилизуются при столкновениях с невозбужденными молекулами. [c.31]

Использование алкилкетенов в качестве исходных веществ для получения карбенов ограничено большой склонностью этих кетенов к полимеризации. Удалось подвергнуть фотолизу и пиролизу метил- [1] и диметилкетены [2,3]. Аналогично нестойкость многих диазоалканов не дает возможности работать непосредственно с этими веществами. Изучено разложение диазомета- [c.62]

Предпринято несколько попыток определить точные абсолютные значения скоростей реакций метилена. Так, при помощи ряда изящных экспериментов, заключающихся в одновременном импульсном фотолизе смесей кетена с инертным газом и кетена с этиленом, Кистяковскому и Зауэру [1 ] удалось показать, что метилен реагирует с кетеном по меньшей мере нри одном из каждых 200 соударений. Однако им не удалось при этом установить верхний предел скорости реакции. К аналогичному выводу пришли, Кистяковский и Кидд [2] при использовании времяпролетного масс- [c.249]

Для получения углерода из кетенов, в частности из СН2СО, использовали мгновенный фотолиз [122]. В этом случае применяли инертные или мало активные газы сразу после вспышки температура в системе резко возрастала и начинался пиролиз. При использовании ацетилена получилась типичная ацетиленовая сажа. В спектре вспышки не удалось обнаружить присутствия полос Сг или бензола, на основе этого авторы [122] утверждали, что углерод образуется непосредственно из ацетилена. [c.296]

При нагревании (в особенности в присутствии АдКОз, АдаО, порошка серебра или меди) либо при фотолизе под действием УФ-излучения из этих соединений можно-отщепить элементарный азот. При этом возникает секстет электронов у нейтрального атома углерода (кетокарбен), вызывающий перемещение алкильного или арильного остатка. Образующийся таким путем кетен в водной среде дает карбоновую кислоту, в аммиаке — амид кислоты, в спирте — сложный эфир [c.546]

Триплетный карбен может образоваться также и непосредственно, если предшественник карбена (диазоалкан, кетен) после фото-возбуждеиия находится в триплетном состоянии (преимущественно в присутствии подходящего сенсибилизатора). При образовании метилена из кетена доля образующегося непосредственно триплетного карбена (без сенсибилизатора) сильно зависит от длины волны облучения. Например, при 280 нм получается 15—20% триплетного метилена, а при 366 нм уже 60—75%. В то же время при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12—15% независимо от длины волны облучения. Поэтому, если хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен, обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии. [c.185]

Имея в виду возможность подобных превращений, Кенда [66] проводил фотолиз а-диазо-п-метоксиацетофенона в присутствии дифенилкетена, специально прибавленного к реакционной массе. Как и можно было ожидать, в этом случае получается только продукт присоединения дифенилкетена к карбену (XV) перегруппировки же последнего в соответствующий кетен не происходит [c.30]

Фотолиз меченого по О 2-диазо-1-нафталинона привел только к меченной в карбоксиле инден-1-карбоновой кислоте (по данным [31], инден-З-карбоновой кислоте), что может свидетельствовать против образования еще одного промежуточного и нестабильного продукта в реакции-г-оксиренового производного (см. также [34]). Если же он и образуется, то переходит только в исходный гипотетический карбен, а не в изомерный, что возможно лишь прп большой разнице в их энергии. Авторы работы [35] считают, что кетен может образоваться неиосредственио из хинондиазида при согласованном элиминировании азота и сужении цикла. [c.73]

Как отмечалось в гл. X, разд. 1,г, важнейшая роль ацилкарбенов состоит в том, что они являются электронодефицитными промежуточными соединениями при перегруппировке Вольфа. Они могут получаться в результате пиролиза или фотолиза а-диазокетона. При их перегруппировке образуется кетен [c.878]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология