Интермедиат методы обнаружения

Другое ограничение метода поляризационных кривых заключается в косвенном характере сведений о возникновении в ходе процесса промежуточных продуктов и их природе. Поэтому при наличии данных поляризационных измерений нередко остаются открытыми вопросы о пути реакции и ее детальном механизме, для ответа на которые необходимо непосредственно исследовать нестабильные промежуточные продукты. Краткое описание современных методов обнаружения, идентификации и исследования интермедиатов приводится ниже. [c.196]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ КАК ИНТЕРМЕДИАТОВ В РЕАКЦИЯХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.191]

В монографии впервые обобщен обширный материал, характеризующий современное состояние одной из наиболее важных проблем экспериментальной электрохимии — изучения промежуточных частиц, возникающих в электрохимических процессах. Описаны традиционные и новейшие методы обнаружения и идентификации интермедиатов, реакционная способность которых меняется в широких пределах. [c.2]

Для изучения многостадийных процессов с участием промежуточных частиц предложены электроды разнообразной конструкции из материалов различной природы. В непрямых методах обнаружения интермедиатов наиболее удобным является ртутный капающий электрод с регулируемым периодом капания и так называемый стационарный ртутный капельный электрод с весьма высокой воспроизводимостью поверхности фиксированной капли. Считают [32], что разработка такого электрода является достижением в развитии полярографической аппаратуры. Кроме ртутных, в качестве поляризуемых микроэлектродов часто бывают полезными стационарные твердые электроды, из которых наибольшее распространение получили платиновые дисковые и графитовые (стеклоуглеродные) электроды. [c.16]

Несмотря на развитие и усовершенствование электрохимических и спектральных методов обнаружения интермедиатов электродных процессов, во многих случаях широко используются и дают хорошие результаты упомянутые выше чисто химические способы обнаружения промежуточных частиц. Применение этих методов будет подробнее рассмотрено в разделах 2.2, 2.3 и в главе 3 при обсуждении реакций анион- и катион-радикалов с различными реагентами и анализа продуктов электролиза, который позволяет представить ход превращений на электроде и в растворе. [c.86]

Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

Химические способы обнаружения и идентификации промежуточных частиц относятся к косвенным методам исследования интермедиатов. Их использование требует определенной осторожности, так как пути синтеза выделяемых продуктов могут оказаться и неоднозначными. Бесспорными достоинствами такого подхода являются многообразие реакций, позволяющих решать задачу акцептирования частиц различной природы, а также способность стабилизировать чрезвычайно короткоживущие частицы, обнаружить которые другими методами не удается. [c.229]

Образование короткоживущих интермедиатов (ионов, свободных радикалов и др.) в некоторых случаях удается зафиксировать с помощью физических методов исследования. Для обнаружения малостабильных свободных радикалов как интермедиатов в органических реакциях широко применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В последние годы наряду с методом ЭПР для изучения механизмов реакций и фиксации свободнорадикальных стадий процесса широко применяется метод химической поляризации ядер (.ХПЯ) [166 186, с. 344]. [c.205]

В настоящей монографии рассмотрены наиболее важные и характерные аспекты использования различных методов для обнаружения и идентификации интермедиатов, возникающих в многоступенчатом электрохимическом процессе или в ходе сопряженных реакций продуктов электронного переноса с компонентами раствора. Подобный материал, если даже он и представлен в той или иной степени в различных работах по электрохимии, ранее не обсуждался с единой точки зрения. Кроме того, он распылен по отдельным публикациям, что крайне затрудняет его использование. [c.4]

Оптические методы и различные варианты сочетания электрохимических и спектральных методов, относящиеся к прямым способам обнаружения и идентификации интермедиатов, получили развитие в основном в последнее время. [c.13]

Как первый шаг при исследовании гидролиза вг в растворах с высокой ионной силой рассмотрены осложнения в кинетике реакции мекду ионом и летучим субстратом, вызванные солевыми эффектами и комплексооб-разованием. Обсуждены методы определения порядка реакции по иону-реагенту и пути обнаружения интермедиата, основанные на совместном измерении скорости реакции и растворимости субстрата. [c.779]

Принято делить рассматриваемые методы на прямые и косвенные. Если регистрируемый при детектировании сигнал непосредственно связан с исследуемой частицей, то соответствующий метод относится к числу прямых методов обнаружения интермедиатов циклическая и коммутаторная вольтаперметрия, хронопотенцио-метрия с реверсом тока, метод вращающегося дискового электрода с кольцом, спектроэлектрохимические методы, включая метод ЭПР. Однако надо иметь в виду, что ни один электроаналитиче-ский метод не позволяет получать прямую информацию о структуре регистрируемых частиц [c.198]

К косвенным методам исследования промежуточных продуктов принадлежат методы, основанные на измерении поляризационных кривых электровосстановления или электроокнсления исходных веществ в условиях стационарной или нестационарной диффузии без реверса тока либо потенциала. Таким путем иногда удается сделать некоторые, хотя и неоднозначные, выводы о возможности образования в ходе процесса промежуточных продуктов. Сюда же следует отнести и химические методы обнаружения интермедиатов с помощью соединений — акцепторов промежуточных частиц. [c.198]

Метод вращающегося дискового электрода с кольцом (в.д.э.к.),. так же, как и циклическая вольтамперометрия, относится к числу непрямых способов обнаружения и исследования промежуточных частиц. Однако при установлении механизма многостадийных электрохимических процессов и выявлении стадий с лабильными интермедиатами метод в.д.э.к. приобретает все большее распространение. Впервые он был описан Фрумкиным и Некрасовым [74], затем применен для решения различных электрохимических проблем как в работах Некрасова с сотр. [75—77], так и в работах зарубежных исследователей, в частности Брукенштейна [78,79]. [c.36]

Обнаружение каким-либо способом интермедиата с уменьшенным координационным числом — наилучшее доказательство механизма 8 1 или 8е1. С экспериментальной точки зрения можно полагать, что, пока интермедиат не обнаружен, реакцию автоматически следует относить к механизму 8к2 или 8е2. Однако при таком подходе возможны неправильные выводы, поскольку интермедиат может обладать такими свойствами, что его очень трудно обнаружить даже самыми усовершенствованными методами. Например, время жизни интермедиата может быть очень мало, и он распадается после первого же столкновения с потенциальным лхггандом . [c.116]

Радикалы очень быстро гибнут в результате реком бийации, поэтому концентрация этих интермедиатов редко достигает величины выше примерно 10 М. Это обстоятельство в большинстве случаев исключает использование ультрафиолетовой, инфракрасной и ЯМР спектроскопии для их обнаружения. Однако спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, коюряя очень чувствительна к парамагнитным частицам и позволяет регистрировать концентрации радикалов вплоть до 10 Л1, представляет собой чрезвычайно полезный метод обнаружения частиц с неспаренным электроном (молекулы, в которых отсутствуют неспаренные электроны, не регистрируются в этом виде спектроскопии). Сигнал электронного парамагнитного резонанса является убедительным доказательством присутствия в системе свободного радикала, хотя и ничего не говорит об источнике образования радикала (каким путем, в какой реакции он возник). В случае простых органических радикалов однозначное структурное отнесение часто можно провести на осноВе анализа сверхтонкого расщепления или путем сравнения спектра с известным ЭПР-спектром радикала, который был получен другим путем. . [c.94]

Радикалы, возникающие в ходе химических превращений, являются короткоживущими частицами и концентрация их б реакционной массе крайне незначительна. Г1п-)тому для их обнаружения разработаны специальные методы. Наиболее старым является метод Панета, в котором высокоактивные свободные радикалы улавливают в вакууме зеркальным налетом свинца, цинка, олова м других металлов. Для доказательства наличия короткоживущих свободных радикалов в реакционной массе в нее вводят так называемые спиновые ловушки — вещества, образующие с короткоживущими па-дикальными интермедиатами долгоживущие радикалы, которые постепенно накапливаются, а заге.м могут быть обнаружены и охарактеризованы с помощью ЭПР-спектроскопии, В качестве спиновых ловушек ) широко используются нитрозосоединения и нитроны. Оба этих типа веществ при взаимодействии с различными короткоживущими радикалами образуют сравнительно устойчивые нит-роксильные радикалы. Например [c.149]

Предполагалось, что интермедиатом может быть кетен (9), Характеристическое ИК-ноглощение кетенов локализуется в области 2100— 2130 см- . Когда был проведен фотолиз с ИК-спектроскопическим контролем реакции, было найдено, что по мере протекания фотолиза полоса прн 2118 см- появляется, растет и затем уменьшается по интенсивности. Обнаружение этого характеристического поглощения составляет хорошее доказательство иетеяоной природы интермедиата. Как и в случае спектроскопии в УФ- и видимой области, количество интермедиата, которое можно обнаружить, зависит как от интенсивности полосы поглощения, так и от присутствия мешающих полос. В общем в данном методе чувствительность ниже, чем при использовании электронной спектроскопии в УФ- и видимой об.пасти. Для обнаружения интермедиата в концентраций порядка 10" М необходимы очень бла-гопрнятнь7е условия. [c.141]

Стабильность катионных интермедиатов, а следователыю, возможность нх обнаружения вольтамперометрнческими методами часто возрастает прв низких температурах [45—47]. [c.405]

Один пример нуклеофильного замещения, протекающего по альтернативному механизму (ANROR ), был приведен выше (рис. 7.3). Другой пример аналогичного превращения 4-заме-щенного 5-бромопиримидина под действием амида калия в жидком аммиаке, приводящего к 6-аминопроизводному приведен на рис. 7.12. Первоначально предполагалось, что р 1КЩ1я протекает по механизму элиминирования — присоединения через образование аринового интермедиата 19. Более детальное изучение процесса показало, что первоначально происходит присоединение амида по положению 2 или 6. Образующийся при этом интермедиат 20 был обнаружен методом спектроскопии ЯМР [5]. [c.314]

Аматоре и Савен с сотр. [17—19] предложили также способ обнаружения и изучения электрохимически индуцированных Химических реакций нри ароматическом нуклеофильном замещении с помощью метода циклической вольтамперометрии, который будет подробнее рассмотрен в разделе 1.3.1. Схемы этих превращений довольно сложные, многоступенчатые, хотя механизм Не всех электрохимических реакций так сложен. Однако в результате протекания химических реакций с участием интермедиатов наряду с собственно электрохимическими стадиями органическая электрохимия обеспечивает осуществление сложных синтезов. Наличие этих реакций в то же время затрудняет выяснение их механизмов. [c.10]

В публикациях этих исследователей изложены общие принципы метода, его возможности и перспективы применения в исследовании объектов различной природы. Эти методы принадлежат к наиболее совершенным и эффективным способам изучения окислительно-восстановительного состояния различных молекул, в том числе имеющих значение в биологии, и прямого обнаружения неустойчивых промежуточных частиц. Спектроэлектро-химия органически сочетает два совершенно независимых метода электрохимию и спектроскопию. Спектральные измерения проводят в принципе в том н-се растворе, в котором осуществляют электрохимическую реакцию. Такая экспериментальная техника позволяет регистрировать спектры интермедиатов, определять значения окислительно-восстановительных потенциалов образовавшихся обратимых окислительно-восстановительных систем и наблюдать за последовательностью химических реакций электрогенерированных частиц. [c.51]

В методологическом плане наблюдается усиление внимания к стандартизации растворителей, в первую очередь органических,, к подбору фоновых электролитов и к самим методам электрохимического эксперимента. Хотя электрохимия и располагает в настоящее время большим подбором специфических методов изучения кинетики и механизма электродных реакций, однако в ходе своего развития эта наука, находясь в тесном контакте с другими смежными дисциплинами, заимствует из них новые методы и приемы обнаружения, идентификации и оценки реакционной способности интермедиатов. Большие успехи были достигнуты в этом отношении с помощью ЭПР-спектроскопии. Импульсная техника электрохимического генерирования частиц радикальной природы, а также метод спиновых ловушек, по-видимому, наиболее перспективны при совместном применении электрохимии и ЭПР-спектроскопии. На повестке дня — дальнейшее развитие методов спектроэлектрохимии и электрохимической масс-спектрометрии, обещающих получение исключительно важной информации. [c.208]

Следует отметить, что успешное обнаружение короткоживуш,его интермедиата но его характерным свойствам может быть только при условии, что время жизни этого интермедиата достаточно велико. Так, для хорошо изученного прототипа таких интермедиатов — карбониевых ионов — метод пригоден только для долгоживущих карбониевых ионов, таких, как три-<()енилметил. Было установлено [152], что время жизни для различных нук- чеофилов может раз.личаться в К) раз. Для более реакционноспособных алкильных карбониевых ионов природа образующихся продуктов сильно лависпт от окружения и характера уходящей группы [153]. [c.183]

Тип соединений, рассматриваемый в этом разделе, отличается от циклических ацетиленов, описанных в других разделах этой главы, одной важной особенностью — их нельзя выделить. Физические методы исследования, такие, как спектроскопия, до сих по1р еще не применялись для обнаружения таких продуктов в растворе или в газах. Таким образом, доказательства существования этих реакционноспособных интермедиатов основаны на аналогии со стабильными циклоалкинами, на изучении продуктов, образуе-. мых этими промежуточными соединениями, на проведении экспериментов с мечеными атомами и на кинетических исследованиях. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология