Спектры вспышки

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Спектр вспышки — спектр тонкого газового слоя атмосферы Солнца, который становится видимым сразу после наступления полной фазы затмения последнего. В его спектре на 1—2 сек вспыхивают блестящие линии, которые, как думали ранее, являются обращенными фраунгоферовыми. Открыт на затмении 22 декабря 1870 г. Ч. Юнгом. [c.191]

Импульсное облучение кюветы проводится фильтрованным светом. Могут быть использованы следующие светофильтры для нафталина УФС-1 или УФС-2, а также комбинация фильтров УФС-2 и ЖС-З для фенантрена те же фильтры, что и для нафталина, или УФС-6 для антрацена УФС-1, УФС-2, УФС-6 или узкополосный фильтр для выделения ртутной линии 365 нм. Энергия вспышки выбирается такой, чтобы в максимуме спектра поглощения оптическая плотность не превышала 0,3. После получения кинетических кривых проводят их обработку (см. 5) и строят зависимость оптической плотности от длины волны, т. е. спектр триплет — триплетного поглощения. [c.191]

Даже в отсутствие тушителя могут наблюдаться нестационарные явления, связанные с релаксацией растворителя. Молекула в возбужденном состоянии имеет другую геометрию, другой диполь-ный момент по сравнению с молекулой, находящейся в основном состоянии. Переход в возбужденное состояние происходит практически мгновенно, а растворителю нужно время для того, чтобы перестроиться в наиболее энергетически выгодную конфигурацию. Экспериментально это явление проявляется в том, что чем больше прошло времени после вспышки, тем дальше сдвинут спектр испускания в красную область. Так, например, для 4-аминофталимида в н-пропаноле сдвиг достигает 50 нм и время релаксации — десятков наносекунд при температуре —70° С. В связи с этим времена жизни, измеренные на разных длинах волн, отличаются более чем в 2 раза. Релаксация происходит примерно по экспоненциальному закону. [c.97]

Для определения формы импульса света E t) возбуждающей лампы [точнее аппаратной функции A t)] вместо образца помещают металлическую рассеивающую пластинку и проводят измерение обычным образом. Если время затухания флуоресценции соизмеримо со временем вспышки, для получения точных значений параметров флуоресценции необходимо знать аппаратную функцию вспышки в тех условиях, в которых регистрируется флуоресценция. Получение такой функции осложняется несколькими факторами, способными стать источниками ошибок 1) форма импульса возбуждающего света лампы зависит от длины волны, причем эта зависимость наиболее существенна для ламп, работающих при низких давлениях (менее 0,5 МПа и имеющих линейчатый спектр) длительность и форма вспышки, измеряемые на длине волны, соответствующей отдельной линии гораздо лучше, чем при регистрации в континууме 2) форма регистрируемого сигнала ФЭУ и положение максимума сигнала зависят от длины волны света, падающего на ФЭУ 3) слишком большая интенсивность света, падающего на ФЭУ, искажает сигнал 4) изменение геометрии [c.107]

В настоящее время используются в основном два типа установок импульсного фотолиза — кинетическая и спектрографическая, которые различаются способом регистрации. Кинетическая установка позволяет получать непосредственно кинетическую кривую гибели промежуточного продукта на одной длине волны возбуждения. При помощи спектрографической установки регистрируется весь спектр промежуточных продуктов через определенный промежуток времени после фотолитической вспышки. Кроме наиболее распространенных спектральных методов регистрации используются также другие, например при образовании короткоживущих ионов измеряется кинетика электропроводности. [c.156]

Реактор, в который помещается исследуемое вещество, облучается мощной короткой вспышкой света, создаваемой специальной импульсной лампой с непрерывным спектром излучения. Вспышка получается при разряде батареи конденсаторов, заряженных предварительно до высокого напряжения. Электрическая энергия достигает десятков килоджоулей при длительности вспышки в несколько десятков микросекунд. Под действием облучения происходит диссоциация молекул исследуемого вещества. Концентрация активных частиц непосредственно после вспышки оказывается столь значительной, что ее можно измерить. В классическом флеш-фотолизе анализ проводится при помощи спектров поглощения анализирующая лампа также представляет собой импульсную лампу, излучение от которой после прохождения через исследуемое вещество и спектрограф снимается на фотопластинку. Проводя серию опытов с различными задержками анализирующей лампы относительно вспышки, можно проследить за изменением концентрации активных частиц во времени. [c.304]

Несмотря на короткий срок существования ( 1 сек), молекулы 50 успевали произвести так много улавливаемых спектральными приборами колебаний и других разнообразных явлений, что возможно было выполнить подробное их исследование спектры при этом получались отчетливее из-за большой начальной концентрации 50, нараставшей от нуля до предела при чрезвычайно кратковременной, но сильной вспышке за время, измерявшееся долями секунды. [c.211]

Если спектры синглет-синглетного и триплет-триплетного поглощения перекрываются, можно использовать метод определения ет по зависимости оптической плотности триплет-триплетного поглощения АО от электрической мощности фотолитической вспышки. При увеличении мощности вспышки оптическая плотность триплет-триплетного поглощения будет увеличиваться до тех пор, пока все молекулы не перейдут в [c.286]

Спектры поглощения вновь образовавшихся частиц фотографируются через различные интервалы времени после фотолитической вспышки на фотографической пластинке, установленной на спектрографе, либо регистрируются фотографированием изображения на экране осциллографа. Спектры поглощения можно также хранить, используя магнитную память. [c.283]

На рис. 16.19 представлен типичный спектр поглощения, снятый с изображения на экране осциллографа в ходе образования и гибели новых частиц после вспышки, измеренный только при одной длине волны. Отклонение луча осциллографа (х) пропорционально интенсивности света (/) [c.283]

Неустойчивые промежуточные продукты в фотохимической реакции обычно присутствуют в таких низких концентрациях, что их нельзя изучать непосредственно. Один из способов увеличения их концентраций — использование очень мощной вспышки света. Вспышка, обладающая большой энергией и малой продолжительностью, получается за счет разряда батареи конденсаторов через газоразрядную трубку. Вспышки столь интенсивны, что в некоторых случаях практически все молекулы в реакционной трубке диссоциированы на свободные радикалы и атомы. В течение нескольких микросекунд могут быть получены мощности 50 МВт. С помощью этого метода удалось определить спектры поглощения таких радикалов, как МНг, СЮ и СНз. [c.555]

Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек — возбуждающей и зондирую -щей,— импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для абсорбционных экспериментов спектр этого излучения может быть уширен (например, ССЬ преобразует малую часть излучения лазера на неодимовом стекле с длиной волны 1060 нм в излучение в широком спектральном диапазоне). Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением Используется затвор, основанный на эффекте Керра (вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе (флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле (см. конец разд. 7.2.3), давая на выходе [c.203]

При комнатной температуре интенсивная стимуляция присуща люминофорам гпЗ Си -РЬ и гпЗ Си Мп [56]. В этом случае спектр излучения вспышки у люминофоров соответствует спектру излучения РЬ или Мп. Предполагается, что медь служит источником электронов, запасаемых на ловушках, образу ющихся при введении РЬ [56]. Спектральная область стимуляции этих люминофоров мало отличается от таковой для люминофоров 2п8 -Си. [c.26]

Люминофоры, которые дают наиболее интенсивную вспышку при облучении ИК-светом после прекращения возбуждения, относятся к классу сульфидов щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными элементами [51]. Эти люминофоры, называемые обычно вспышечными, нашлп широкое применение в ряде специальных приборов (дозиметры, приборы ночного видения и т. д.). К вспышечным люминофорам относятся, например, 8гЗ Се-Зш, 8гЗ-Еи-8т, а также 8г8-СаЗ-Ей-Зт. Спектр вспышки зависит от присутствия Се или Ей введение Зт увеличивает интенсивность вспьппки и определяет спектр стимуляции. [c.26]

Для получения углерода из кетенов, в частности из СН2СО, использовали мгновенный фотолиз [122]. В этом случае применяли инертные или мало активные газы сразу после вспышки температура в системе резко возрастала и начинался пиролиз. При использовании ацетилена получилась типичная ацетиленовая сажа. В спектре вспышки не удалось обнаружить присутствия полос Сг или бензола, на основе этого авторы [122] утверждали, что углерод образуется непосредственно из ацетилена. [c.296]

Многие щёлочноземельные фосфоры, главным образом с анионами 3 и Зе, помимо обычных уровней фосфоресценции, имеют ещё глубокие уровни локализации и дают вспышку под действием длинноволновых лучей. Развитию вспышки благоприятствует введение двух взаимодействующих активаторов. Такими активаторами могут быть пары тяжёлых металлов. Главными активаторами, определяющими спектр вспышки, служат Мп, Си активаторами, стимулируюшими вспышку, являются В1, Зп и др. [400]. Однако особенно сильно вспышка выражена у щёлочноземельных фосфоров. [c.395]

Рис. 267, взятый из работы В. В. Антонова-Романовского, 3. Л. Моргенштерн, 3. А. Трапезниковой и автора [35], иллюстрирует сказанное по оси ординат отложены плотности почернения спектрограмм рис. 267, а— сиектр свечения SrS-Се-фосфора, рис. 267,6—спектры вспышки SrS-Се,Sm-фосфора. Форма кривых спектров, несмотря на присутствие Sm, тождественна с формой спектров на рис. 267, а. Таким обра зом, спектр вспышки при обеих температурах принадлежит Се. На рис. 267, в даны спектры термического высвечивания SrS-Се,Sm-фосфора при разных температурах они состоят из трёх групп полос, црпнадлежапигх Sm уз1 ие полосы ) аждой группы слн.чись вследствие большой ширины шели. [c.402]

Обращающий слой, если бы его можно было наблюдать отдельно, создавал бы спектр, состоящий главным образом из ярких линий (линий излучения). Спектр верхних слоев Солнца, состоящий из ярких линий, был действительно обнаружен в 1870 г. Юнгом во время полного затмения, когда ослепительный солнечный диск был на мгновение закрыт Луной. Многочисленные линии излучения водорода являются характерной чертой таких спектров вспышки , сфотографированных при многих последующих затмениях. Обширные измерения, выполненные на спектрограммах, полученных в Хартуме (Судан) в феврале 1952 г., были недавно опубликованы Атейем и др. В их статье (Р362) содержатся ссылки на ранние работы по спектрам, полученным во время затмений. [c.20]

Еще до открытия спектра вспышки (1870) было сделано несколько важных наблюдений линий излучения в спектрах астрономических объектов. В 1864 г. Хёггинс обнаружил несколько ярких линий, включая две линии водорода, в спектре газообразных туманностей. В 1866 г. Секки открыл [c.20]

Девять линий серии Пашена (от /и =16 до т = 8) были сфотографированы в виде диффузных линий испускания в солнечной хромосфере вне затмения Бэбкоком (N22) в 1932 г. Линии от m = 40 до m = 11 были сфотографированы Митчеллом (А91) в спектре вспышки во время солнечного затмения 1937 г. [c.23]

Переменные типа Т Тельца. Карликовые звезды с быстрыми неправильными изменениями блеска на 3 зв. величины. Типичные звезды принадлежат к спектральному типу около GO с многочисленными яркими линиями. [Звезды типа Т Тельца обычно связаны с туманностями (типа кометообразных). В спектрах имеют. /ihhhh излуче1шя Н, Не I, Не II, Са II, Fe II, Ti П, Сг II и др., резкие и на ложенные иа нормальный спектр поглощения типа F8, G, К и М2 и позднее. Спектр излучения типа спектра вспышки, степень возбуждения низкая (кроме водорода и гелия). Наблюдается флуоресценция линий АА 4063, 4132 Fel. Есть запрещенные. линии [S 11] и слабее [Fe И]. Блестящие линии возникают глубоко в атмосфере, а линии поглощения размыты и весь спектр залит непрерывной эмиссией неизвестной природы.] [c.190]

Схема спектрографической установки показана на рис. 56, б. Регистрирующим прибором служит спектрограф J2, а в качестве спектроскопического источника света используется спектроскопическая импульсная лампа /, свет от которой, пройдя реакционный сосуд и спектрограф, попадает на фотопластинку 13. Спектроскопическая лампа зажигается через определенный промежуток времени после вспышки фотолитической лампы при помощи блока временной задержки 14. Таким образом по.лучается полный спектр поглощения фотолизуемого раствора. Меняя время задержки, можно получить набор спектров, изменяющихся во времени. В качестве импульсных фотолитических ламп обычно используются трубчатые импульсные ксеноновые лампы. Такие лампы имеют электрическую мощность до нескольких килоджоулей. Световая отдача таких ламп составляет 5- 20% от электрической мощности. Время вспышки ламп колеблется от 10 до 10 с (по уровню 1/е). Иногда для увеличения излучения в УФ-области к ксенону добавляют другие газы, например Нг, или ртуть. Используют им-пульсные лампы и с другим наполнением (Ог, N2, Аг). Ксенон обладает рядом преимуществ перед другими газами он имеет хорошие спектральные характеристики (сплошной спектр излучения), химическую инертность (нет взаимодействия с электродами), низкий потенциал ионизации. С увеличением энергии разряда максимум излучения смещается в ультрафиолетовую область. Разрешающее время импульсной установки определяется временем затухания светового импульса фотолитической вспышки. А время вспышки импульсной лампы в свою очередь зависит от нескольких факторов от типа лампы, электрической энергии и от емкости и индуктивности контура питания. Электрический контур составляют конденсатор, импульсная лампа и соединительные провода. Электрический разряд в контуре носит колебательный или затухающий характер в зависимости от соотнонюния между сопротивлением R, индуктивностью L и емкостью С элементов контура. Наиболее выгодным с точки зрения длительности импульса является соотпошепие Lj . Уменьшение времени затухания т достигается снижением индуктивности соединительных проводов, а также снижением емкости и индуктивности конденсатора (r yZ, ). При этом уменьшение энергии вспышки E = Wj2 компенсируется за счет увеличения напряжения на конденсаторе U. Увеличение [c.157]

Если спектры синглет — синглетного и триплет — триплетного поглощения перекрываются, то можно использовать метод определения ет по зависимости увеличения оптической плотности триплет — триплетного поглощения АО от электрической мощности фотолитической лампы Е. При увеличении мощности оптическая плотность триплет — триплетного поглощения будет увеличиваться до тех пор, пока все молекулы не перейдут в триплетное состояние, поскольку за время вспышки одна и та же молекула может несколько раз поглотить свет. При этом ет = АДмакс/Со , где Со — начальная концентрация вещества / — длина кюветы. [c.162]

Однако поместить в ограниченном объеме межполюсного зазора магнита, где наиболее однородный участок магнитного поля, такое огромное количество катушек генераторов и приемников, которые бы, к тому же, не взаимодействовали между собой, технически невозможно. Тем не менее идея, заложенная в таком подходе к решению проблемы повышения чувствительности ЯМР-спектрометра, реализуется в настоящее время в импульсных спектрометрах (Фурье-спектрометрах) ЯМР. В отличие от стационарных методов, когда образец испытывает непрерывное (стационарное) действие ВЧ-генератора в течение всего времени наблюдения спектра, в Фурье-спектрометрах применяются короткие вспышки, или импульсы, ВЧ-колеба-ний определенной частоть1 .Ааблюдение системы ядерных спинов производится по окончании импульса, т. е. после выключения ВЧ-генератора. [c.55]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

В качестве импульсных фотолитических ламп обычно используются трубчатые импульсные ксеноновые лампы. Такие лампы имеют электрическую мощность до нескольких килоджоулей. Световая отдача этих ламп составляет 5- 20% от электрической мощности. Время вспышки ламп колеблется от 10 до 10 с (по уровню 1/е). Иногда для увеличения излучения в ультрафиолетовой области к ксенону добавляют другие газы, например водород или пары ртути. Используют импульсные лампы и с другим наполнением кислородом, азотом, аргоном. Ксенон обладает рядом преимуществ перед другими газами он имеет хорошие спектральные характеристики (сплошной спектр излучения), химическую инертность (нет взаимодействия с электродами), низкий потенциал ионизации. С увеличением энергии разряда максимум излучения смещается в ультрафиолетовую область. Разрешающее время импульсной установки определяется временем затухания светового импульса фотолитической лампы. Время светового импульса фотолитической лампы в свою очередь зависит от нескольких факторов от типа лампы, электрической энергии, от емкости и индуктивности контура питания. Электрический контур составляют конденсатор, импульсная лампа и соединительные провода. Электрический разряд в контуре носит колебательный или затухающий характер в зависимости от соотношения сопротивления R, индуктивности L и емкости С элементов контура. Наиболее выгодным с точки зрения длительности импульса является соотношение i = 2 /"L/ . Уменьшение времени затухания х достигается снижением индуктивности соединительных проводов, а также сниже1 м емкости и индуктивности конденсатора (t ]/L ). При этом уменьшение [c.280]

Еще один широко используемый метод — это импульсный фотолиз. Световой импульс, возникающий при разрядке конденсатора импульсной лампы, быстро поглощается образцом, находящимся в параллельно Ззаоположенной трубке. Длительность импульса может меняться от 10 до 10 с. Сопровождающие вспышку изменения спектра поглощения или флуоресценции образца регистрируются при помощи фотоумножителя и осциллографа. В настоящее время в качестве источников света применяются лазеры, испускающие импульс света исключительно высокой интенсивности в течение нескольких наносекунд. Лазерная техника позволяет измерять весьма малые времена релаксации [31]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология