Стирол полимерной перекиси

В зависимости от условий полимеризации и природы мономера влияние кислорода на процесс радикальной полимеризации может быть самым различным стойкие при низких температурах перекиси разлагаются при более высоких температурах стойкие к действию света перекиси могут оказаться нестойкими к нагреванию одни мономеры легко поглощают кислород и образуют перекиси, другие труднее и т. д. Как пример можно привести полимерную перекись стирола, которая устойчива при обычных температурах, но при [c.114]

Было доказано, что термическая полимеризация стирола при полном отсутствии кислорода протекает крайне медленно, тогда как следы кислорода уже значительно ускоряют реакцию. В то же время прн полимеризации стирола и других мономеров в присутствии несколько больших количеств кислорода — он является ингибитором. В этом случае кислород реагирует преимущественно со свободными стирольными радикалами, образуя прочную полимерную перекись состава [c.43]

Термическую полимеризацию в присутствии воздуха нельзя считать чисто термическим процессом, так как кислород вызывает образование перекисей, являющихся зародышами полимеризации. В то же время атмосферный кислород при полимеризации стирола действует не только как инициатор полимеризации, но и как ингибитор, так как он реагирует и со свободными радикалами стирола, образуя устойчивую полимерную перекись (стр. 43). Как видно из рис. 89, влияние воздуха сказывается в некотором ускорении процесса полимеризации в начальной стадии и в замедлении — в последующих. [c.201]

Полимерная перекись стирола дает формальдегид и бензальдегид при деструктивной перегонке [c.103]

Кинетика поглощения кис.юрода и скорость этого процесса показаны на рис. 128 и 129. Полимерная перекись, которую удается выделить из окисленного стирола, разлагается на солнечном свету. Среди продуктов ее распада найдены формальдегид, бензальдегид и бензойная кислота. Аналогичное явление наблюдали Барнес и др. [34]. [c.148]

Кислород является ингибитором полимеризации стирола, так как он довольно быстро реагирует со свободными стирольными радикалами, образуя полимерную перекись следующего строения [c.238]

Полимерная перекись стирола представляет в зависимости от коэффициента полимеризации маслянистый или твердый продукт, который при быстром нагревании выше 100° взрывает, образуя бензойный альдегид в количестве 50—80% и немного формальдегида. [c.493]

Котон, Киселева, Бессонов [680, 681] и другие [683] изучали полимеризацию стирола методом меченых атомов (перекись бензоила, меченная в карбоксиле) при 70, 100 и 140°. Ими установлено, что продуктом распада инициатора являются радикалы СвН С ОО, которые входят в полимер в зависимости от условий реакции в количестве 1,3—1,86 на каждую молекулу. Авторы считают, что при инициированной полимеризации стирола Б массе обрыв полимерных цепей происходит главным образом путем встречи двух растущих цепей или растущей цепи с радикалом, а не путем передачи цепи. [c.205]

Исследована полимеризация стирола в блоке, инициированная перекисью циклогексанона, и фотополимеризация стирола под действием УФ-света в присутствии перекиси циклогексанона, аскаридола, циклогексена, перекиси эргостерола и димерной перекиси бензальдегида. Установлено, что во всех случаях полимеризация идет путем роста полимерных монорадикалов константа передачи цепи через перекись циклогексанона равна 0,062, а для всех других инициаторов практически не отличается от нуля 2 °. [c.34]

Полимерные матрицы, изготовленные путем привитой полимеризации, затем обрабатывались соответствующими реагентами для придания им ионообменных свойств. Так, полимерные матрицы образовывались при частичной полимеризации мономера стирола в атмосфере азота при температуре 100° С в течение 12 ч. Реакция прививки проводилась до тех пор, пока количество мономера в растворе оставалось достаточным для связывания образующегося линейного полимера. К этому раствору, содержащему диметилфталат в качестве пластификатора, добавлялись соответствующие количества дивинилбензола и диэтилбензола. Катализатором при полимеризации служила перекись бензоила. Раствор затем перемешивался воздухом и подвергался полимеризации в атмосфере азота при температуре 100° С в течение 48 ч. [c.144]

Многие ароматические соединения, содержащие непредельные боковые цепи, особенно, когда двойная связь в них сопряжена с ароматическим кольцом, при аутоокислении дают не гидроперекиси, а циклические или полимерные переки-си, которые уже рассматривались раньше. Так, стирол дает полимерную перекись, а а-метилстирол превращается в продукт, состоящий из смеси циклической перекиси и большого количества полимерной перекиси. 3-Изопропилвинилбензол также образует циклическую перекись, хотя в этом случае одновременно могут по-лучитьсяи 15% гидроперекиси СбН5СН = СНС(СНз)2—О—ОН, которую, однако, выделить не удалось. Присутствие такой перекиси было доказано образованием соответствующего спирта при обработке продуктов окисления сульфитом натрия [c.155]

Мэйо и Миллер нашли, что полимерную перекись стирола с хорошим выходом можно восстановить до фенилэтилеигли-коля, используя для этой цели сульфиды шелочных металлов, меркаптаны или гидрирование в присутствии никеля Ренея в качестве катализатора Тот же продукт получается с выходом 88% восстановлением литийалюминийгидридом, который применяется также для исследования строения перекиси а-метилстирола и индена . [c.353]

Для термического окисления [102] выполняется зависимость [RH]i- .[/JoJ°- Е = гЪккал/ молъ. в результате окисления образуются полимерная перекись стирола, бензальдегид, формальдегид и окись стирола. С повышением парциального давления кислорода увеличивается выход перекиси за счет других продуктов окисления. Молекулярный вес перекиси 3000—4000. Конечные группы — карбонильные и гидроксильные. При термическом распаде полимерной перекиси стирола [103] и быстром удалении продуктов распада образуются с высоким выходом бензальдегид и формальдегид. Предполагается [103], что термический распад полимерной перекиси идет по двум механизмам по радикально-цепному, который начинается с раарыва перекиси по связи 0—0 и приводит к образованию формальдегида и бензальдегида, и по реакции диспропорционирования с образованием а-гидроксиацетофенона, фенил-гликоля, фенилглиоксаля и продуктов их дальнейшего превращения. [c.356]

Из полимерной перекиси стирола в смеси эфира с диоксаном при 25° С образуется с выходом 87,5% фенилэтиленгликоль [2427]. Полимерная перекись хлористого винила (V) избытком LIA1H4 в тетрагидрофуране при 65° С восстанавливается с образованием этиленгликоля (75%) и хлористого водорода (85%) [1793] [c.181]

Начало изучения влияния кислорода на полимеризацию ви-нильных мономеров было положено в 10-х годах работами Лебедева и Штаудингёра [7, 8]. Лебедев указал на каталитическое действие Ог в полимеризации. Штаудингер впервые выделил и идентифицировал полимерную перекись и установил двойственную роль кислорода — ускоряющую и тормозящую в полимеризации акриловой кислоты И бротиистого винила. В 30-х годах резко возрос интерес к роли кислорода в нолимеризационном процессе в связи с бурным развитием нового раздела органической химии —химии высокомолекулярных соединений., С этих пор изучение окислительной полимеризации развивалось интенсивными темпами, что стимулировалось йеобходимостью создания стабильных производств полимеров и получения воспроизводимых результатов в кинетике полимеризации [9 10, с. И—12 . К концу 40-х годов было показано инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию почти всех известных к тому времени мономеров [11]. Чрезвычайно существенными оказались установление Миласом цепного свободнорадикального характера взаимодействия стирола с кислородом и рассмотрение Медведевым окисления и полимеризации при их совместном протекании как сопряженных реакций [12, 13]. [c.8]

В указанном диапазоне давлений кислорода О02 не зависит от Р02, квадратичный обрыв цепей происходит на перекисных радикалах и основным продуктом реакции является полимерная перекись, а низкомолекулярные соединения — окись стирола, формальдегид и бензальдегид составляют около 3% (см. рис. 3). Последние образуются при распаде радикалов МОг и МОгМ по реакциям (12) — (14), скорость которых не зависит от Рог- Поскольку отношение Й1/Й3 = 4,4-10 (50°С), то фактически все радикалы превращаются в МОг по реакции (1) до того, как они Прореагируют с мономером [реакция (3)]. Реакция распада радикала - МОгМ на алкоксильный радикал и окись стирола [реакция (7)], также конкурирующая с [c.25]

Детальное исследование окислительной полимеризации бутадиена [88] позволило установить, что в температурной области 30—50 °С для значений Рог > 5,3 кПа при низких степенях превращения основным продуктом является полимерная перекись состава (—С4Нв02—)п, состоящая из равного числа звеньев 1,2-и 1,4-, соедин1енных мостиками О—О—. Звенья 1,4- имеют транс-конфигурацию. Лишь при Рог < 1,33 кПа образуется небольшое количество 1,2-окиси-бутадиена и акролеина. Формирование окиси происходит по реакции (7) схемы 4, установленной ранее для стирола [19] [c.33]

Бови и Кольтгоф [26] придерживались мнения, что при окислении стирола, инициированном персульфатом, образуется исключительно полимерная перекись. Бордман и Селвуд [27] путем измерений магнитной восприимчивости установили, что в условиях опытов в основном образуются бензальдегид и формальдегид, а скорость накопления перекисей невелика. Они также пришли к заключению о том, что перекись не только образуется, но и расходуется. Короткие цепи могут быть связаны с коротким временем жизни активных центров. Согласно Майо и Миллер [28], процесс автоокисления стирола представляет две параллельных реакции — сопо-лимеризацию с кислородом и распад на бензальдегид и формальдегид. Оба процесса имеют общее промежуточное соединение — свободный радикал, образующийся из стирола. Соотношение между двумя возможными путями определяется давлением в системе [29]. На основе литературных данных можно цредположить следующий механизм [c.148]

При реакции кислорода с бутадиеном доминирует 1, 4-присоединение [506]. Русскими авторами была получена полимерная перекись из хлористого винила [508]. Описаны также тройные полимерные перекиси из комбинаций а-метилстирол — метилметакрилат — кислород, стирол — метилметакрилат—кислород и стирол-а-метилстирол — кислород [498]. Строение полимерных перекисей может быть установлено не только но продуктам их распада. При восстановлении получаются гликоли, например из полимерной перекиси стирола — ((зенилэтиленгликоль. Соответствующим путем можно получить также из полимерных перекисей сопряженных диенов 1,4-диолы, которые указывают что при образовании [c.63]

При действии воздуха при 45 — 50° на хлорвинил образуется полимерная перекись, легко гидролизующаяся водой. Перекись вызывает полимеризацию хлорвинила, стирола, винилиденхлорида, метакриловой кислоты и др. [77]. [c.491]

Образование полимерных перекисей наблюдается при действии кислорода в присутствии итщиаторов на стирол, метилстирол, ннден, 1,1-дифеиил-этилеи, метилметакрилат, бутилметакрилат, метакрилонитрил, винилацетат, винилидеихлорид, циклопоитадиеи, циклогексадиен, изопрен и др. При низких давлениях кислорода получаются полимеры, содержав],пе нерекись. Схема реакции появившийся иерекисный радикал МОд- может а) распадаться (кетопы, эпоксиды), б) присоединяться к двойной связи (полимерная перекись) и в) отрывать аллильный водород с образованием гидроперекисей [73[. [c.491]

Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф и независимо от них Барнес, Элофсон и Джонса затем Мэйо с сотрудниками изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы (например, аа-азобисизобутиронитрила), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода 0,5—1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. При повышении давления кислорода получаются другие продукты прн 1 мм образуется свыше 27% эпоксидного производного фе-нилэтилена, при давлении выше 12 мм основными продуктами являются формальдегид и бензальдегид (выход выше 46%) при более высоком давлении кислорода и температуре реакции 50° С повышается содержание полимерной перекиси (СаНаОз) -Оказалось, что эта перекись, строение которой было изучено путем разложения при повышенной температуре и последующего восстановления, является сополимером олефина и кислорода в отношении 1 1 среднее число звеньев в цепи от 22 до 30. [c.343]

По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимерные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся виниловых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие радикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятельство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реакций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением и В процессе полимеризации мономера перекись может действовать и как инициатор, и как агент, участвующий в росте цепи. Общий механизм полимеризации [c.171]

Цунода и Сэко применяли также другие методы получения полимерных матриц, пригодных для изготовления ионитовых мембран. Так, частично полимеризованные стирол, дивинилбен-зол и этилвинилбензол, растворенные в мономере стирола, подвергались полимеризации в блоке в закрытом сосуде при температуре 100° С в течение 50 ч. Катализатором служила перекись бензоила. Затем прямым сульфированием сухих или предварительно набухших в тетрахлорэтане листов полимера получали катионитовые мембраны. [c.144]

Для инициирования полимеризации стирола была использована перекись фталила [14, 15]. Так как эта перекись представляет собой полимерное неустойчивое вещество неизвестного молекулярного веса, следует полагать, что выделенный пероксидированный полистирол содержал активные центры как в концевых группах, так и в цепи. В любом из этих случаев окисленный полистирол инициировал полимеризацию метилметакрилата при 100° в бензольном растворе с образованием, по-видимому, смеси привитых и блок-сополимеров. Сополимеры были синтезированы также при нагревании стирола в бензоле с поливинилацетатом, полученным при применении в качестве инициатора перекиси фталила [15]. Интересно то обстоятельство, что полимеры стирол — перекись фталила были непригодны для использования в качестве инициаторов полимеризации винилацетата или винилпнрролидона при 100°. [c.83]

В окислительной полимеризации стирола и метилметакрилата при низких степенях превр ащения, когда концентрация полимерной перекиси невелика, реакция вырожденного разветвления, как источник, генерирбвания радикалов, несущественна, если в системе присутствуют такие инициаторы, как перекись бензоила, ДАК или окислительно-восстановительные пары, способные обеспечить инициирование со скоростью, 10- —10- моль/(л-с) (см. табл. 2). Однако при пленкообразовании по мере расходования введенных инициаторов, как установлено на примере олигоэфиракрилатов, вырожденное разветвление на образовавшихся перекисных продуктах становится основным источником инициирований [77]. [c.23]

Известно мгюго полимеров, в которых си.ил-триазиновые циклы введены в сшитые полимерные матрицы. Триаллилциан-урат [М = С (ОСНгСН = СН2)]з может сшиваться в присутствии свободнорадикальных инициаторов (перекись бензоила) до хрупких, прозрачных, стекловидных смол [3, 4]. Эти смолы можно использовать в производстве стеклопластиков и материалов с высоким сопротивлением изгибу и высокой теплостойкостью. Триаллилциапуратные смолы можно применять для изготовления формованных и литьевых изделий и покрытий. Несмотря иа низкую реакционноспособность, это соединение сополимеризуется с такими виниловыми мономерами, как стирол, метилметакрилат или винилацетат [3, 4]. Диаллилмеламин ведет себя аналогично триаллилизоцианурату [4]. 2, 4-Диметил-6-винил-силл -три-азин легко полимеризуется в присутствии свободнорадикальных инициаторов до высокомолекулярного винилового полимера, растворимого в воде и во многих органических растворителях [5]. [c.319]

Полистирол, получаемый полимеризацией стирола, обладает хорошими электроизоляционными свойствами, бесцветный, прозрачный, стоек к действию воды и химических реагентов. Однако применение полистирола для лаков невозможно вследствие нерастворимости в спиртах, алифатических углеводородах, несовместимости с растительными маслами и плохой адгезии лаковых пленок. Для устранения этих недостатков проводят сополимеризацию стирола с растительными маслами или алкидными смолами. Образование сополимеров происходит за счет взаимодействия растуших полимерных молекул стирола с непредельными жирными кислотами, входящими в состав триглицеридов растительных масел. Для ускорения сополимеризации реакцию проводят при повышенных температурах (около 140° С) в присутствии инициаторов реакции сополимеризации (перекись бензоила, перекись третичногЪ бутила и др). Для получения масляно-стирольных сополимеров применяют дегидратированное касторовое масло, окисленное или [c.121]

Такое же расположение имеется в концентрированных растворах мыл и в строении больших мицелл. Углеводородные молекулы могут проникать в мицеллы между неполярными группами, образуя сопряженный раствор, где и происходит полимеризация (рис. 99). Маркина, Хомиковский и Медведев в результате исследования полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата и стирола в растворах мыла пришли к выводу, что полимеризация протекает в мицеллах, содержащих мопомер и перекись, растворимую в мономере (нерекись бензоила) [281]. Некоторые ученые [282] считают, что полимерные ядра инициируются посредством полимеризации мономерного слоя толщиной около 10 A, растворенного в мыльной мицелле. Образовавшиеся там полимерные молекулы переходят из мицеллы в водную фазу, где и образуют полимерное ядро, которое растворяет мономер и образует частичку латекса. Размер част1щ является обратной функцией от концентрации мыла. Рост полимерных частиц зависит от диффузии мономера из капелек эмульсии в частицы нолимера. [c.402]

Фант и Хетерингтон [124] исследовали влияние длины полимерной цепи на сцинтилляционную эффективность пластических сцинтилляторов. Жидкие растворы в мономерном стироле или винилтолуоле имеют более низкую сцинтилляционную эффективность по сравнению с той эффективностью, которая достигается, когда растворы полимеризуются. Влияние молекулярного веса на относительную сцинтилляционную эффективность типичных пластических растворов иллюстрирует рис. 24. Авторы работы показали, что такие растворенные вещества, как п-терфенил, РРО и РОРОР, не влияют ни на молекулярный вес полимера, ни на начало полимеризации, так же как и перекись бензоила или 2,2-азо-бис-ызо-бутиронитрил, но последний уменьшает световой выход вследствие тушения. Безил [125] показал, что во многих растворах полистирола имеется остаточный мономерный полистирол, который препятствует нормальному процессу переноса энергии растворитель — растворенное вещество и действует как тушащий агент. [c.212]

Полимерные перекиси образуются при полимеризации непредельных соединений в присутствии достаточного количества кислорода. Так, Зе-лински11 и Борисов наблюдали образованно перекиси циклогексена нри его окислении кислородом. Наиболее полно исследованной является перекись, образующаяся из стирола.199 Для получения этой перекиси проводят полимеризацию стирола в блоке или в эмульсии 1 в атмосфере кислорода, лучше при повытепном давлении. Повышенное парциа-альное давление кислорода необходимо вследствие того, что скорость нормальной реакции нолимеризации стирола, приводящей к образованию полистирола, в 1000 раз больше, чем скорость реакции совместной нолимеризации стирола с кислородом, в результате которой получается их сополимер-полимерпая перекись, имеющая такое строение [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология