Альдегиды диспропорционирование по Канниццаро

Движущей силой восстановления карбонильных соединений алкоголятами алюминия (см. Меервейна— Понндорфа—Верлея реакция), а также окислительновосстановительного диспропорционирования альдегидов (см. Канниццаро реакция) такн е является переход гидрид-иона от восстановителя к восстанавливаемому соединению. С.м. также Окисление — восстановление. [c.332]

Легко протекающая с ароматическими альдегидами реакция диспропорционирования с образованием спирта и кислоты, реакция Канниццаро, наблюдается также и для фурфурола, [c.960]

В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя [c.203]

КАННИЦЦАРО РЕАКЦИЯ, окислит.-восстановит. диспропорционирование альдегидов под действием щелочи с образованием первичных спиртов и карбоновых к-т, напр. [c.306]

Канниццаро реакция — окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул ароматического альдегида в соответствующие спирт и кислоту под действием щелочей [c.134]

Диспропорционирование двух молекул ароматических альдегидов (особенно бензальдегида) в соответствующую кислоту ( бензойную кислоту) и соответствующ [й спирт (бензиловый спирт) (реакция Канниццаро) Щелочи 85, 94, 276, 292, 186, 318 [c.213]

С. Канниццаро открыл окислительно-восстановительное диспропорционирование ароматических альдегидов. Открыл бензиловый спирт. [c.644]

Реакция Канниццаро [181], открытая свыше 100 лет назад, представляет собой катализируемое основанием диспропорционирование двух молекул неспособного к енолизации альдегида в соответствующие кислоту и спирт [182]. Например, бензальдегид при обработке 50%-ным водным или спиртовым гидроксидом калия в отсутствие растворителя при комнатной температуре [182] или при обработке твердым гидроксидом калия с использованием в качестве растворителя метиленхлорида [183] дает бензойную кислоту (85—90%) и бензиловый спирт (75—90%) [уравнение (86)]. В перекрестных реакциях Канниццаро участвует смесь двух альдегидов, одним из которых часто служит [c.737]

Реакцией Канниццаро называют окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул ароматического альдегида в присутствии гидроокиси натрия (калия), приводящее к образованию соответствующих спиртов и кислот. [c.132]

Такой тип окислительно-восстановительного процесса получил название диспропорционирования и был открыт Канниццаро в 1853 г. В реакцию Канниццаро вступает также и формальдегид, образующий при действии концентрированных щелочей муравьиную кислоту и метиловый спирт. В реакции Канниццаро одна молекула альдегида является донором гидрид-иона. [c.150]

Реакция Канниццаро (1853 г.). При действии концентрированной едкой щелочи на бензойный альдегид происходит окисление одной молекулы альдегида за счет другой молекулы, которая при этом восстанавливается — протекает реакция диспропорционирования или окисления-восстановления [c.267]

Для получения сложных эфиров из альдегидов алифатического или ароматического рядов используют реакцию Тищенко (1906). Выход сложных эфиров составляет около 90%. Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул альдегида здесь протекает в неводной среде под влиянием более слабого основания, чем в реакции Канниццаро — этилата алюминия. Механизм этой реакции выяснен. Алюминий взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы альдегида, это значительно увеличивает электрофильность карбонильного углерода (I) и облегчает в дальнейшем перенос гидрид-иона в промежуточном соединении (II) [c.166]

Из реакций дисмутации (или диспропорционирования) особенное значение имеет реакция Канниццаро, при которой в присутствии щелочей одна молекула альдегида окисляет другую, такую же, образуя кислоту и спирт [c.249]

Впервые диспропорционирование альдегидов в присутствии едких щелочей изучалось Канниццаро в 1853 г., а в присутствии алкоголятов металлов — Тищенко (1906 г.). Позднее было обнаружено, что данная реакция протекает также под влиянием кислот, солей и оксидов, а также вообще без катализаторов. Имеются наблюдения, что реакция ускоряется также под действием ионизирующего или светового излучения [1]. В настоящее время диспропорционирование альдегидов, вне зависимости от условий протекания, обычно называют реакцией Канниццаро — Тищенко. [c.97]

Окислительно-восстановительное диспропорционирование ароматических, гетероциклических и не имеющих атомов водорода в а-полож,ениях алифатических альдегидов — реакция Канниццаро заключается в том, что под влиянием гидроксида калияодна мрлекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окисления второй молекулы альдегида в карбоновую кислоту. Примерами реакции могут служить синтезы бензилового спирта и бензойной кислоты из бензальдегида, а также фурилового спирта и пирослизевой кислоты из фурфурола. Механизм реакции [c.165]

Реакция Канниццаро. Диспропорционирование альдегидов, не содержащих а-водородных атомов (т. е. таких как, например, РЬСНО, СН2О и Rз HO), в присутствии концентрированной щелочи до аниона кислоты и первичного спирта, по-видимому, также является реакцией переноса гидрид-иона. В простейшем случае скорость реакции характеризуется зависимостью [c.208]

Салициловая кислота. — Это о-оксипроизводное бензойной кислоты было впервые получено в 1838 г. при действии щелочи на соответствующий альдегид, вероятно, в результате диспропорционирования (реакция Канниццаро). В 1859 г. Кольбе открыл способ, который в несколько измененном виде (Шмитт, 1885) дает возможность легко и дешево получать эту кислоту в больших количествах. В технике процесс получения салициловой кислоты по этому методу проводят следующим образом. Раствор фенола в водном едком натре упаривают досуха и остаток растирают в порошок. Полученный фенолят натрия насыщают двуокисью углерода при давлении 4—7 ат и нагревают затем до 125°С. Водный раствор охлажденного плава подкисляют и вЬтделяют салициловую кислоту почти с теоретическим выходом [c.349]

Реакция Канниццаро. Катализируемая основаниями реакция диспропорционирования между двумя альдегидами, которые не содержат водородных атомов прн атоме углерода, соседнем с карбонильной группой. В результате реакции образуются скирт и соль карбоиопоп кислоты. [c.44]

Альдегиды, которые не содержат атомы водорода у а-углеродного атома, не могут реагировать по схеме альдольной и кротоновой самоконденса-ции (см. разд. 19.1.5). Однако с концентрированными водными растворами щелочей они вступают в реакцию диспропорционирования, которая известна как реакция Канниццаро (1853 г.). [c.154]

Отличительной особенностью альдегидов является их [особность участвовать в реакциях окислительно-восста-)вительного диспропорционирования, когда одна молеку-L альдегида окисляется, а другая — восстанавливается римерами таких реакций являются реакции Канниццаро Тищенко, имеющие важное практическое применение Реакция Канниццаро характерна для альдегидов, не леющих а-атома водорода Бензальдегид при взбалтыва-ш с концентрированным раствором NaOH образует бен-[ловый спирт и бензойную кислоту (Na соль) Механизм ой реакции можно представить следующим образом [c.603]

Впервые такой тип перемещения водорода был установлен еще в 1938 г. Фредонхагеном и Бонгеффером [10] для реакции Канниццаро. Эти авторы исследовали диспропорционирование бензальдегида, формальдегида ге глиоксаля в тяжелой воде и нашли, что образовавшиеся бензиловый, метиловый спирты, а также глиокспловая кислота не содержат избыточного количества дейтерия в связях с углеродом, т. е. что водород переходит неиосредственно от одной молекулы альдегида к другой. [c.117]

Платина в этой реакции ведет себя подобно никелю Ренея. Реакции диспропорционирования можно избежать, добавляя к альдегиду легко восстанавливающееся вещество. Таким образом сахар количественно превращается в соответствующую кислоту. Эти работы Делепина и Горо дали дальнейшее экспериментальное подтверждение теории окисления альдегидов в кислоты по Виланду. Согласно этой теории, окисление в действительности является дегидрогенизацией гидратированной формы альдегида. В присутствии подходящего акцептора водорода дегидрогенизация дает карбоновые кислоты. В отсутствие такого акцептора происходит реакция Канниццаро, в которой сам альдегид выполняет роль водородного акцептора. [c.214]

Салициловая кислота была получена и названа спировой кислотой в 1835 г, немецким химиком Карлом Лёвигом, который выделил ее из смеси продуктов, образовавшихся при действии щелочи на салициловый альдегид. По-видимому, при этом между двумя молекулами альдегида происходит реакция окислительно-восстановительного диспропорционирования — реакция, которая была открыта позже (в 1853 г.) итальянским химиком Станислао Канниццаро и теперь известна под названием реакция Канниццаро . [c.96]

Диспропорционирование ароматических и неенолизующихся алифатических альдегидов под действием основных катализаторов (гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов) с образованием карбоновых кислот и спиртов называют реакцией Канниццаро. У енолизующихся альдегидов идет только альдольная реакция, так как ее скорость больше, чем скорость реакции Канниццаро. [c.200]

Элиминирование включает миграцию двойной связи боковой цепи в сопряженное положение к карбонильной группе (группам), получающейся при кетонизации фенольного гидроксила (гидроксилов). Образовавшаяся сопряженная система гидратируется по схеме реакции Михаэля ([9], стр. 392 и сл.), и получающийся оксикетон расщепляется по типу обратной альдольной конденсации с образованием изовалерианового альдегида. Поскольку применяются жесткие щелочные условия, то альдегид диспропорционирует с переносом гидрид-иона и образованием соответствующих кислоты и спирта. Хотя такое диспро-порционирование (реакция Канниццаро) хорошо известно для альдегидов, которые не вступают в конденсацию, обычно, если это возможно, наблюдается образование альдоля. Однако реакция его образования обратима, и в жестких условиях может накапливаться продукт диспропорционирования. [c.167]

Реакция Тищенко (1906 г.) также представляет собой окислительнонвосстановительное диспропорционирование двух молекул альдегида (алифатического или ароматического) под действием этилата алюминия (более слабого основания, чел1 щелочь в реакции Канниццаро) в спирт и кислоту, сразу образующих сложный эфир (выход —90%, сложноэфирная конденсация по Тищенко), например [c.125]

По вопросу о механизме реакции Канниццаро имеется обширная литература [127, 126]. В течение длительного времени этой реакции приписывался свободно-радикальный цепной механизм [128, 279]. Однако с течением времени накапливалось все больше фактов, которые интерпретировались, как доказательство ионного механизма реакции. Кудрявцев и Шилов [129] показали, что рассматриваемая реакция в водных растворах спирта и диоксана протекает при полном отсутствии перекисей и даже в присутствии соединений, захватывающих радикалы. Однако в противоположность данным Александера [130] в этой работе было найдено, что перекиси катализируют реакцию. Активными катализаторами оказались мелкодисперсные металлы . Эти и аналогичные им данные свидетельствуют о том, что диспропорционирование альдегидов во всяком случае не индифферентно к присутствию свободных радикалов. По-видимому, роль свободнорадикальиого механизма здесь все-таки не велика и основной процесс осуществляется иным путем. [c.495]

Выше было отмечено, что реакция Канниццаро подвержена катализу металлами. В интересной, но незаслуженно забытой работе Деле-пина и Горо [532] было показано, что диспропорционирование альдегидов, в том числе углеводов, очень сильно ускоряется никелем и платиной. Очень важным представляется тот факт, что при применении платины реакция Канниццаро сопровождается выделением водорода (ср. известные работы Виланда). В присутствии никеля водород не выделяется, но при добавлении акцепторов водорода, например кротоновой или коричной кислоты, имеет место гидрирование последних. Естественно, что в зтих условиях кислоты получается значительно больше, чем спирта. Можно думать, что каталитическое действие металлов объясняется захватом водородного атома альдегида катализатором с [c.498]

Реакция Канниццаро с фенилглиоксалем также была изучена з растворах, содержащих воду, обогащенную дейтерием. Результаты этой работы [134] показывают, что в образующейся миндальной кислоте (е) нет избытка дейтерия в связях С—Н, т. е., что и эта реакция протекает таким же путем, как упомянутые ранее процессы диспропорционирования альдегидов. Учитывая кинетические данные, для реакции был предложен механизм, включающий внутримолекулярное перемещение гидридного иона [c.500]

Виберг [19], а также Миклухин и Рекашева [20] с целью исследования механизма реакции Канниццаро определили величину изотопного эффекта при диспропорционировании бензальдегида в щелочной среде. Была найдена значительная разница в скоростях дисмутации легкого и тяжелого альдегида Кн/Ко =1,6—1,8, которая, однако, необычно мала для тех реакций, в которых разрыв связи С—Н определяет скорость, и поэтому трудно согласуется со оемой Александера и Хамметта (см. (9,1) и (9,2)), в которой предполагается межмолекулярное перемещение водорода в стадии, определяюще скорость. В работе [20] выдвинуто предположение о том, что внутримолекулярное перемещение водорода в промежуточном комплексе не сопровождается значительным изотопным эффектом и приведенные экспериментальные данные трактуются как доказательство образования при реакции Канниццаро промежуточного продукта типа полуацеталя и внутримолекулярного перехода водорода в нем. [c.687]