Дезактивация катализаторов гидрообессеривания

Основные причины дезактивации катализаторов гидрообессеривания — отложения кокса в порах катализатора и адсорбция на поверхности содержащихся в сырье металлов (натрия, никеля, ванадия, кремния, свинца, мышьяка) и сульфат-ионов [132, 302, 325]. Эти вещества не удаляются при регенерации катализатора и отрицательно влияют на процесс регенерации. [c.163]

Поскольку главная трудность при непосредственном гидрообессеривании или гидрокрекинге остатков - быстрая дезактивация катализатора, разрабатывается процесс и соответственно катализатор для деметаллизации сырья. Деметаллизацию на широкопористом катализаторе изучали для нефтяных остатков, содержащих 140-700 мл н 1. Выход катализатора составлял 94%, содержание металлов - 20 млн К При этом расход катализатора на ступени гидрообессеривания снижался в три раза. [c.203]

Как видно из табл. 1, процесс гидрообессеривания Галф можно проводить при давлении 35 или 70 ат, но при низком давлении достигается менее полное обессеривание усиливается также дезактивация катализатора тем не менее первый цикл работы катализатора до необходимости его регенерации все же достигает 3 месяцев. [c.107]

Предлагаемая методика исследования характеристик катализаторов и уравнение для описания скорости дезактивации позволяют количественно оценить вклад двух явлений - закупорки пор и уменьшения внутренней поверхности в результате закоксовывания - в темп дезактивации катализатора в процессе гидрообессеривания остаточного сырья. [c.66]

Таким образом, анализ имеющейся литературной и патентной информации показывает, что разработки в области катализаторов для гидрообессеривания остаточных видов нефтяного сырья направлены на увеличение стабильности их работы и селективности, создание более стойких в дезактивации отложениями кокса и металлов модификаций. Важнейшими факторами повышения стойкости катализаторов гидрообессеривания остатков к закоксовыванию являются высокая гидрирующая активность, а также подбор оптимальной пористой структуры, наиболее соответствующей характеру перерабатываемого сырья. [c.101]

Испытания катализаторов гидрообессеривания с различной устойчивостью к дезактивации коксом (8—48 ч пробега) [c.33]

Обратимая дезактивация катализаторов в результате отложения кокса зависит от содержания в сырье асфальтенов и смол. В работе [45] показано, что с увеличением степени деасфальтизации сырья активность и стабильность катализатора возрастают, а коксообразование снижается. Следовательно, для улучшения технико-экономических показателей процессов переработки нефтяных остатков необходимо проводить предварительную подготовку сырья с целью снижения в нем содержания металлов, асфальтенов и смол. Введение в технологию гидрообессеривания нефтяных остатков стадии деметаллизации (контактная деметаллизация, термическое разложение металлорганических соединений, обработка растворителями в присутствии адсорбентов) [46] позволяет снизить расход катализатора гидрообессеривания в 3—5 раз. [c.20]

Коксуемость остатков из гидрогенизатов сравнительно мало зависит от содержания асфальтенов в исходном сырье (табл. 5). В результате гидрообессеривания образцов нефти с различным содержанием асфальтенов происходит снижение коксуемости остатка выше 300°, полученного из гидрогенизата за 6 ч работы, в 4 раза по сравнению с первоначальным содержанием. По мере дезактивации катализатора независимо от содержания асфальтенов в исходном сырье, коксуемость прямолинейно возрастает (рис. 5). За 30 ч работы на образце нефти, содержащем 2,8% асфальтенов, коксуемость достигает исходной величины. [c.324]

Подробный обзор дезактивации катализаторов в результате гидрообессеривания дан в работе [2.39]. [c.36]

Классическим примером процесса, где применяется очистка сырья, является конверсия углеводородов. Поскольку в этом случае используют никелевый катализатор, для которого сернистые соединения высокотоксичны, требуется очень тщательная очистка. Обычно очистку сырья проводят следующим образом. Сернистые соединения каталитически гидрируют в сероводород, который затем поглощают соответствующим сорбентом. Для гидрообессеривания обычно используют нанесенный кобальт-молибденовый катализатор. Как и большинство катализаторов, эксплуатируемых в углеводородсодержащей среде, он также дезактивируется вследствие коксоотложения на поверхности, но после такой дезактивации катализатор может быть регенерирован. Однако, при этом возможно необратимое падение активности из-за уменьшения поверхности активных компонентов и частичного уноса молибдена в ходе регенерации. К необратимой дезактивации приводят также малые примеси мышьяка, присутствующие в сырье. [c.92]

В процессах со стационарным слоем катализатора вследствие отложения кокса и примесей происходит постепенная его дезактивация. Для поддержания заданной степени конверсии и сохранения качества получаемой продукции постепенно повышают температуру реакции. Таной технологический прием возможен только для гидрообессеривания остаточного сырья, так как при гидрокрекинге (когда установка рассчитана на максимальную конверсию) увеличение температуры вызывает быстрое закоксовывание реактора. [c.113]

Аналогичный процесс прямого гидрообессеривания остаточных котельных топлив разработан французским нефтяным институтом (ФНИ) [42] на катализаторе, обладающем повышенной стойкостью к дезактивации ванадием, никелем и другими примесями. Полученное топливо, кроме пониженного содержания серы, имеет более низкие температуру затвердевания и вязкость. [c.116]

Основной возможностью повышения эффективности гидрообессеривания остатков является разработка катализаторов, более стойких к дезактивации отложениями кокса и металлов [c.32]

Дезактивация катализаторов гидрообессеривания тяжелого нефтяного сырья состоит из двух стадий [145, 328] быстрое снижение активности свежего катализатора в начальный период работы (50—100 ч), связанный с интенсивным отложенией кокса, и медленное снижение активности, обусловленное дальнейшим накоплением кокса и отложением металлов. При этом происходит довольно значительное изменение структуры катализатора (табл. 59, рис. 64). [c.165]

Полученные данные достаточно однозначно подтверждают выводы о быстрой дезактивации гидрокрекирующих функций катализаторов гидрообессеривания остатков. Также можно сделать вывод о том, что глубина термодеструкции в [c.58]

Процесс гидрообессеривания остаточного сырья характеризуется рядом специфических особенностей. Это большие диффузионные затруднения дпя протекания основных реакций, обусловленные наличием значительной жидкой фазы в зоне реакции и большими размерами молекул сырья. Другой важный фактор - быстрая дезактивация катализатора, обусловленная высоким содержанием коксообразующих и металлсодержащих соединений. Все это резко снижает м >фективность реакции удаления серы. В качестве примера могут быть приведены результаты изучения влияния металлсодержащих порфиринов и асфальтенов на степень гидрогенолиза тиофена. В качестве модельного соединения использован протопорфирин IX диметилэф1фа и асфальтены, выделенные из нефти. Добавление соответственно 6 и 4% этих веществ в гаофен снижает степень его превращения с 72% до нуля (рис. 3.8) [100]. В этой работе показано, что для асфальтенов более характерно отложение на внешней поверхности гранулы катализатора вввду больших размеров их частиц и ассоциатов (до 4—5 нь и, соответственно, создание условий для больших диффузионных затруднений в процессе. Порфирииы, хотя и в большей степени проникают в поры катализатора, также отрицательно влияют на реакции удаления серы из тиофена. [c.113]

В отличие от кокса,содержание металлов на катализаторе увеличивается пропорционально времени работы катализатора и степени удаления серы. Как было сказано выше, основными металлами, определяющими дезактивацию катализатора при гидрообессеривании остаточного сырья, является ванадий и никель. На фоне этих металлов вклад в дезактивацию катализатора натрия, железа и других четко не выявлен. Однако после окислительной регенерации активность катализатора заметно ниже, если на нем присутствует натрий (рис. 3.14) [102]. Повышение содержания его на каталюаторе усиливает отравляющее действие ванадия и никеля. Введение натрия в катализатор в виде хлорида практически не влияет на активность катализатора. Активность его неэначительно снижается после окислительной регенерации. В то же время активность катализатора после регенерации резко снижается при совместном присутствии в нем ванадия и натрия (табл. 3.8). [c.118]

В соответствии с изложенными концепциями фирма Торяе предложила для улучшения экологических характеристик подвергать ДТ очистке от ароматических и серосодержащих соединений по специальным технологиям. При разработке технологий учитывали наличие на большей части нефтеперерабатывающих предприятий установок каталитического гидрообессеривания компонентов ДТ и необходимость повышения их эффективности. Для повышения эффективности этих установок было рекомендовано увеличить объем катализатора (т. е. уменьшить объемную скорость подачи сырья) и температуру в реакторе для компенсации дезактивации катализатора, использовать катализаторы повышенной гидрообессеривающей активности. [c.38]

Включение в схему процесса деасфальтизации г-удрона как метода гфедварительногс облагораживания, значительно улучшает технико-экономические показатели процесса гидрообессеривания за счет резкого снижения скорости дезактивации катализатора. Выполненные е последние годы исследования показали,что использование пол1 аемо-го в процессе деасфальтизации концентрата асфальтенов не является обременительной задачей. Найден ряд весьма эффективных направлений его использования [I ]. [c.125]

Прямое гидрообессеривание нефтяных остатков можно проводить в псевдоожиженном или стационарном слое катализатора как с предварительной подготовкой сырья, так и без нее. Выбор схемы переработки зависит в основном от способности катализатора длительное время сохранять активность и селективность. Содержащиеся в нефтяных остатках асфальтены характеризуются высоким содержанием металлов, что в значительной степени усиливает дезактивацию катализатора, используемого в процессах гидрообессе- [c.254]

Металлические комплексы иорфиринов с N1, V, Со, а также комплекс метоксимолибденоксида с октаэтилиорфирином ингибируют гидрообессеривание примерно в той же степени, что и сами порфирины (глубина гидрообессеривания 41—43%)- Следовательно, в процессах отравления катализатора решающую роль играет органическая часть комплекса. В случае производных СО и V степень отравления меньше, чем для порфиринов, но увеличивается, если анион органический так, глубина гидрообессеривания в присутствии СоО — 63%, а в присутствии ацетилацетонатов СО и V — 57 и 52% соответственно. Это связано, ио-видимому, с образованием кокса. Следует отметить, что Со и Мо комплексов с порфири-нами не образуют. Для асфальтенов степень отравления больше, чем для порфиринов. Дезактивацию катализатора ядами объясняют блокированием активных центров, влияет также и образование кокса. Хотя асфальтены отравляют катализатор сильнее, однако катализаторы, отравленные ими, полностью восстанавливают свою активность после 12-часового прогрева на воздухе при 450 °С. Следовательно, отравление асфальтенами действительно связано с процессами коксообразования. Зависимость глубины гидрообессеривания от вида катализатора показана на рис. 82. [c.258]

Температура. При температурах ниже 300—340 °С обессерива-ние в паровой фазе обычно протекает слабо. С повышением тем-пературв от 340 до 400 °С степень обессеривания возрастает при дальнейшем повышении температуры увеличивается выход газов, легких продуктов и быстрее закоксовывается катализатор. При гидроочистке промышленных видов сырья с течением времени содержание кокса на катализаторе увеличивается и активность его постепенно уменьшается. Для сохранения постоянной глубины процесса гидрообессеривания температуру в реакторе,приходится повышать. В конце рабочего пробега средняя температура в реакторе может превышать первоначальную на 20—60 °С. Для оценки скорости дезактивации катализатора обычно пользуются отношением [c.264]

Как и при многих других каталитических процессах начальная активность катализатора при гидрообессеривании нефтяных остатков менее важна, чем равновесная активность или скорость дезактивации катализатора. Присутствие в тяжелых нефтях тяжелых нестабильных асфальтеновых молекул, легко превращающихся в кокс, и металлорганических соединений, являющихся источником металлов, может вызывать весьма быструю дезактивацию катализатора. Таким образом, при гидрообессеривании нефтяных остатков дезактивация катализатора вызывается образованием как обильных отложений кокса на поверхности катализатора, так и накоплением отложений металлов из никель- и ванадийорганических соединений, содержащихся в нефти. Для поддержания начальной высокой активности катализатора необходимо, по возможности, уменьп ить образования отложений кокса и металлов. Это требование является важнейшим при переработке нефтяных остатков. [c.119]

Гидроочистка гудронов представляет собой более сложную задачу, чем гидроочистка мазутов. Эффективная переработка такого сырья возможна только при его предварительной деметализации или деасфальтизации. Основным недостатком всех процессов прямого гидрообессеривания остатков является быстрая дезактивация катализатора из-за отложений кокса и металлов. При отравлении коксом активность катализатора восстанавливается путем регенерации. При отравлении металлами (V, N1) окислительная регенерация не восстанавливает активности катализатора. Введение в технологию гидроочистки остатков стадии деметализации позволяет снизить расход катализаторов в 3-5 раз. [c.80]

К ВОПРОСУ О МШНКЗИЕ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ПРИ ГИДРООБЕССЕРИВАНИИ ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ [c.57]

В докладе Озаки и др. [40] подведены некоторые итоги описанной выше промьшхленной эксплуатации установки гидрообессеривания остатков на заводе в Мицушима. Приводятся результаты измерений кинетических констант, экономические расчеты, дан метод предвидения дезактивации катализатора. [c.42]

Расход водорода при гидрообессеривании остатков изменяется в пределах 80-140 м= /м , причем на реакции гидрогенолиза гетероатомных соединений расходуется лишь около 30%, а остальная часть идет на гидрирование ароматических соединений углеводородов, смол и продуктов расщепления [5, 6, 7, 8]. Производительность катализатора в зависимости от содержания в сырье металлов и асфальтенов при глубине удаления серы 70-93% изменяется в пределах 5,2-1,2 м /кг [9,-10], в то время как на дистиллятном сырье эта величина составляет до 40 м /кг. Низкие показатели по производительности катализаторов свидетельствуют о том, что проблема защиты их от дезактивации является весьма важной. Для подавления коксообразования на катализаторе вьшуждены прибегать к повышению давления водорода в реакторе. Это ведет к увеличению металлоемкости аппаратуры и возрастанию потребления электроэнергии [11,12]. [c.9]

Как видно из представленных данных предложенная математическая модель позволяет получить результаты, адекватные экспериментальным данным. При подборе соответствующих констант в ходе расчета и Л, ) можно добиться удовлетворительного совпадения по длительности работы катализатора и среднему отложению металлов в слое. Однако при переходе к другому виду сырья необходимо подбирать новые параметры дезактивации. Это свидетельствует, что при таком простом подходе константы дезактивации являются характеристиками не только катализатора, но и типа сырья. Так, при гидрообессеривании ДАОарл удовлетворительное согласие с экспериментом получено при Arg =15 и = 170. При обработке данных опытов по гидрообессериванию ДАОзс значения констант резко изменяются, т. е. к = 191,5 и =850. В обоих случаях расчеты велись с цепью получения содержания серы на выходе из реактора не выше 1,0%. [c.143]

Для изучения изменений, происходящих в катализаторе по мере его отработки в процессе гидрообессеривания остаточного сырья, была проведена описанная нихе работа. Количественные показатели, полученные в зюй стадии исследования, не могут быть, разумеется, непосредственно использованы в технологических расчетах по обессериванию, так как они получены в условиях, не идентичных рабочим условиям катализа. Но они дают наглядную картину относительного влияния различных факторов нз суммарные характеристики катализатора, а в последующих стадиях исследования сопоставляются с конкретными условиями работы и темпами дезактивации, и ухе эти данные могут быть использованы в расчетах аппаратуры ж в усовершенствовании каталитических систем. [c.58]

С целью наработки образцов катализатора типа КГДО-1 для исследования закономерностей дезактивации был проведен ряд экспериментов по гидрообессериванию двух видов сырья - деас-фальтированного 47%-ного гудрона арланской нефти МОа.р и деасфальтированного 23-24%-ного гудрона товарной западносибирской нефти МО .с. Опыты по гидрообессериванию проведены на пилотной установке с загрузк й в реактор от 50 до 400 см катализатора. [c.78]

Б качестве промоторов используют редкоземельные элементы [ 39 ], марганец или рений [40], а также благородные металлы, например родий [41]. Указывается, что такие катализаторы менеее подвержены дезактивации в условиях проведения процесса гидрообессеривания при высоких температурах и [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология