Кинетическое уравнение процесса гидрогенизации

Следует особенно подчеркнуть, что скорость реакции, а следовательно, и вид кинетических уравнений при гидрогенизации в жидкой фазе в условиях, рассмотренных выше (сильное встряхивание), обусловливается химическими процессами в адсорбционном слое, а не диффузией, не вязкостью и не какими-нибудь другими подобными физическими факторами, как это иногда думают (Вавон [26] — диффузия водорода, Безекен [31, 32] и Шмидт [35] — диффузия гидрируемого вещества). [c.27]

Из работ [1—28], связанных с изучением кинетики реакций гидрогенизации ароматических и непредельных углеводородов, видно, что до сих пор не найдено единого кинетического уравнения, которое было бы пригодно для обработки опытных данных процесса гидрогенизации различных веществ над различными катализаторами. [c.10]

Иначе ведут себя бимолекулярные и более сложные процессы. Общий вид кинетических уравнений для них значительно сложнее, чем в рассмотренных ранее случаях, и имеющиеся зависимости проще показать на каком-либо конкретном примере. Достаточно наглядна Парофазная деструктивная гидрогенизация керосино-газойлевых фракций. Течение этого процесса описывается эмпирическим уравнением ГИВД [c.306]

Следует отметить, что то же самое уравнение для скорости реакции можно получить и исходя из соверщенно другого механизма реакции. Ранее было установлено, что подобное уравнение для скорости реакции хорошо описывает реакции гидрогенизации этилена [3] и бензола [4] на различных металлических катализаторах. Поэтому и к нашему случаю можно применить такое же, что и в указанных работах, истолкование экспериментальных результатов, основанное на ленгмюровских кинетических уравнениях. Так, допуская, что водород и бензол адсорбируются обратимо без значительной взаимной конкуренции и что адсорбционные процессы протекают быстро по сравнению с взаимодействием в адсорбированной фазе, получаем для скорости реакции выражение [c.814]

Кинетические закономерности ряда процессов гидрогенизации отражаются уравнением (1). Предпосылки, лежащие в основе вывода уравнения [c.95]

Уравнение (1) описывает ход расщепления сырья и проме-жуточных веществ, но недостаточно для определения выходов целевых продуктов. Обычная схема вычисления их, предложенная для простейших последовательных реакций [8, 9, 10, 11] при параллельно-последовательном механизме и коэфициенте /9 0 не применима, так как приводит к уравнениям, не поддающимся прямым решениям. Однако эта задача сильно упрощается, если пользоваться не чисто аналитическим, а графоаналитическим методом и графически представлять выявляемые кинетические закономерности. На фиг. 1 показаны кинетические кривые (1, 2, 3, 4 и 5) жидкофазной деструктивной гидрогенизации каменного угля и расхода водорода (кривая 6) на опытной установке под давлением 700 ати. На этих кривых, типичных для первой ступени процесса, отчетливо видны максимумы образования тяжелого масла 2 в начальных стадиях реагирования (и соответствующих им больших объемных скоростях), характерные для чисто консекутивных и параллельно-последовательных сложных процессов. При больших степенях превращения органической массы угля (у >96—98%) тяжелое масло уже почти не образуется вновь и только расщепляется на более легкие соединения. В этой области нетрудно найти кинетические константы распада тяжелого масла, являющегося лимитирующей стадией процесса, и по ним судить об интенсивности деструктивной гидрогенизации в целом . В табл. 8 приводятся результаты таких вычислений для каменного и бурого углей,, а также жидкофазной гидрогенизации двух типов смол полукоксования. Пол ченные данные подтверждают ранее сделанные общие выводы о влиянии на процесс давления, температуры и природы сырья. Сравнение констант, вычисленных по данным экспериментальной и заводской установок, перерабатывающих сырье близких качеств, показывает значительное снижение скоростей в промышленных условиях по сравнению с лабораторными и полузаводскими. Отмеченное является следствием изменения гидродинамических режимов и неизбежной неравномерности распределения температур в промышленных реакторах [12, 13, 14]. [c.82]

В тех случаях, когда коэфициент / не равен нулю, уравнения системы (31) должны быть дополнены сообразно зависимости (16) уточненная система уравнений не решается аналитически, и кинетические зависимости могут выражаться только графически (фиг. 3). Четко выраженный максимум выхода тяжелого масла на последней и сравнение с фиг. 2 подтверждают приведенное ранее определение жидкофазной гидрогенизации угольной пасты как параллельно-последовательного процесса. [c.114]

Попытка использовать кинетические уравнения последовательной реакции была сделана для объяснения реакции метилирования ксилола [101, 102], дей-терирования бензола [103] и других гетерогенных реакций [107]. Для процесса деструктивной гидрогенизации бензола [104], радиоактивного распада элементов [105], этилирования [106] и пропилирования [108] бензола были предложены также сложные кинетические уравнения. При решении кинетических уравнений авторы статьи [106] допускали, что константы скорости образования этилбензолов различной молекулярной массы равны на всех последовательных стадиях. Такое допущение является ошибочным, поскольку исследования многих авторов [78,109—ИЗ] показывают, что константы скоростей алкилирования во всех случаях различны вследствие влияния ориентационного, статистического и стереохимического факторов [114—117]. [c.103]

Поскольку здесь идет речь о разработке технологии химического процесса для осуществления его в промышленном масштабе, то совершенно ясно, что кинетическое уравнение должно описывать ход процесса не только в лабораторных условиях, но и в масштабе большого заводского производства. В некоторых случаях условия проведения процесса в лаборатории и в промышленности одинаковы. Так, например, рассматриваемый процесс гидрохлорирования можно осуществить в изотермическом реакторе, состоящем из пучка труб, заполненных катализатором. При этом размеры труб, частиц катализатора и условия ведения процесса остаются такими же, как и в лабораторном аппарате. В качестве уже осуществленного в промышленности примера можно привести реакцию гидрогенизации изооктена в процессе ЮОП (Universal Oil Produ t). Однако часто бывают случаи, когда размеры отдельных звеньев и всего аппарата и условия ведения процесса при переходе от лаборатории к промышленному осуществлению значительно меняются в связи с этим кинетические уравнения, полученные в лаборатории, становятся неприменимыми в промышленности. [c.257]

Кинетические закономерности деструктивной гидрогенизации топлив изучены менее полно, чем гидрирование алкенов. Однако, если исходить из сопоставления с крекингом и рассматривать ее как каталитическое расщепление углеводородов в присутствии водорода, можно предположить, что она также является параллельно-последовательным процессом. Кинетические графики фиг, 16 парофазной деструктивной гидрогенизации газойлевых фракций весьма характерны тем, что кривые Хб -л со (при построении ) рассчитывается по гидрируемому продукту) для разных отношений Снз Сб почти сливаются одна с другой. Сравнение их с кривой гидрирования алкенов (фиг. 15 и 14, Б), подчиняющихся уравнению (2.1.60), показывает, что ход деструктивной гидрогенизации, повидимому, может быть описан одинаковым уравнением. Незначительные расхождения кривых Хд—< , очевидно, являются следствием некоторой неточности эмпирической формулы М. С. Немцова, исходя из которой вычислялись выходы бензина при разных т и Сн 2. Изменение соотношений выходов бензина и газа при углублении парофазной гидрогенизации еще не исследовано, но нет никаких оснований ожидать, что оно может оказаться иным, чем при каталитическом крекинге. Поэтому логично допустить, что влияние температурных режимов в обоих случаях должно быть близким. [c.387]

Если этот механизм верен, то на его основе может быть выведено кинетическое уравнение гидрирования непредельных С—С-связей. В данном случае нет нужды в поисках нового уравнения, так как кинетика гидроге-низационных процессов уже была подробно рассмотрена в работах А. А. Баландина [37]. Общее кинетическое уравнение гидрогенизации Баландина, выведенное на основании представления о двух родах поверхностп — [c.126]

Основываясь на мультиплетной теории гидрогенизации, дегидрогенизации и дейтерообмена [191], Баландин вывел полные кинетические уравнения для всех адсорбционных процессов и химических каталитических реакций [192] с учетом принципа сохранения постоянной концентрации промежуточных состояний. Основанием для описания адсорбционных процессов (наряду с химическими реакциями) служит установленный ранее экспериментальный факт большей скорости десорбции молекул, подлежащих дегидрогенизации, по сравнению со скоростью самой реакции дегидрогенизации, а также факт вытеснения бутилена с поверхности катализатора. [c.243]

Прежде чем рассматривать кинетические закономерности. х -рактерные для импульсного микрореактора, отметим, что в этом реакторе часто не достигается условие стационарности процесса. Этот факт можно использовать для получения дополнительной информации однако результаты, полученные в импульсном реакторе, могут оказаться нетипичными при работе в стационарных условиях. Если реагенты адсорбируются на катализаторе слабо и обратимо, импульс проходит через реактор со скоростью газа-носителя. При линейной изотерме адсорбции время просто умножается на константу закона Генри [14]. Для реакций первого порядка концентрационный профиль импульса и его размывание, происходящее при прохождении через реактор, не имеют значения. так как в единицу времени расходуется постоянная доля реагента независимо от концентрационного профиля [14]. На скорости реакций других порядков и типов, например реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению Ленгмюра — Хиншелвуда, оказывают влияние концентрационные профили и размывание в реакторе, и простой анализ зависимости степени превращения от скорости потока газа-носителя может привести к неверным кинетическим уравнениям. Меррил и др. [59] дают численные решения дифференциальных уравнений потока и реакции в импульсном реакторе для распределения типа Гаусса и других концентрационных профилей и для нескольких типов кинетических уравнений. Из данных по гидрогенизации этилена на окиси алюминия в импульсном реакторе при использовании численных решений получено то же кинетическое уравнение типа уравнения Ленгмюра — Хиншелвуда, что и для проточного интегрального реактора. Бассет и Хебгуд [14] провели детальный анализ реакции первого по- [c.19]

Поскольку здесь идет речь о разработке технологии химического лроцесса для осуществления его в промышленном масштабе, то совершенно ясно, что кинетическое уравнение должно описывать ход процесса не только в лабораторных условиях, но и в масштабе большого заводского производства. В некоторых случаях условия проведения процесса в лаборатории и в промышленности одинаковы. Так, например, рассматриваемый процесс гидрохлорирования можно осуществить в изотермическом реакторе, состоящем из пучка труб, заполненных катализатором. При этом размеры труб, частиц катализатора и условия ведения процесса остаются такими же, как и в лабораторном аппарате, сли обеспечивается равномерное распределение потока по трубкам. В качестве уже осуществленного в промышленности примера можно привести реакцию гидрогенизации изооктана в процессе ЮОП (Universal [c.358]

Одним из важных каталитических ироцессов среди реакций гидрогенизации углеводородов является реакция гидрирования бензола водородом на никелевых и палладиевых катализаторах. Изучение кинетики реакции гидрогенизации бензола водородом иа никелевом катализаторе в проточных условиях и при атмосферном давленпи было предпринято А. А. Алчуджаном [35], а на палладиевых катализаторах А. В. Фростом с соавторами [27, 28, 30, 31, 32, 33]. Одпако им ие удалось теоретически получить уравнение кинетики процесса, которое было бы пригодно для интерпретации экснериментальных кинетических даппых. [c.19]

Указанное положение имеет большое практическое значение так как позволяет сравнивать интенсивность деструктивной гидрогенизации, а часто и активность катализаторов по кинетическим показателям расщепления сырья, независимо от диффузионных осложнений, влияющих на реакции гидрирования, а не деструкции . Сравнение констант скорости а уравнения (17) возможно только при одинаковых значениях коэфициента торможения Поэтому для сопоставления результатов, получаемых при переработке разнЁ1х видов сырья и над различными катализаторами, иногда приходится условно усреднять коэфициенты и вычислять приведенные константы а для одинаковых значений / . В табл. 1 сведены константы скоростей расщепления в заводских условиях. Они показывают, что нефтяные остатки расщепляются несколько медленнее смол примерно в 1,0 раза буроугольная паста перерабатывается со скоростью в 1,5 раза большей, чем каменноугольная, подвергаемая гидрогенизации в более жестких условиях жидкофазная гидрогенизация смол и тяжелого масла каменноугольных гидрогенизатов над стационарными катализаторами протекает в 2—2,5 раза интенсивнее, чем над суспендированными контактами, даже при повышенных температурах. Оценка интенсивности процесса производилась по результатам вычислений для рабочих условий. Однако в тех случаях, когда заводской режим был не оптимальным (например, при гидрогенизации нефтяных остатков под давлением 700 ати и 467°), сравнение велось по константам, приведенным к более благоприятным температурным условиям. Последние дополнительно определялись и для других случаев, чтобы сравнивать [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология