Полуацетали синтез

На стадии циклизации происходит простое образование полуацеталя за счет енольного гидроксила. Синтез завершается отщеплением воды или спирта. [c.180]

Другое видоизменение этого метода стало возможным благодаря тому, что продукт конденсации бензиламина и полуацеталя глиоксаля оказался идентичным с веществом, полученным конденсацией бензальдегида и аминоацеталя. Поэтому для синтеза аминоацеталя можно использовать бензиламин и производное глиоксаля [881. [c.279]

Все попытки получить 1-замещенные изохинолины, исходя из ароматических кетонов вместо ароматических альдегидов, оказались неудачными получались либо очень низкие выходы, либо реакция не происходила вовсе [95]. Это объясняется, повидимому, тем, что кетоны с трудом вступают в реакцию с аминоацеталем, с образованием кетиминов. Лучших результатов можно достигнуть при применении полуацеталя глиоксаля, поскольку кетимины довольно легко образуются при конденсации аминов с алифатическими альдегидами. Так, например, при синтезе 1-метилизохинолина выходы заметно повышаются, если вместо ацетофенона и аминоацеталя исходными веществами служат а-фенетиламин и полуацеталь глиоксаля [88]. [c.280]

Определение конфигурации аномерного углерода в этих циклических полуацеталях и в метилглюкозидах частью основано на физических измерениях, частью на ферментативных реакциях и частью на химическом синтезе. [c.518]

Для получения 1-замещенных изохинолинов этот способ малопригоден из-за низкого выхода кетаминов (по сравнению с альдиминами), образующихся на первой стадии синтеза, однако это ограничение можно обойти получением изомерных иминов из замещенных бензиламинов и полуацеталя глиоксаля [14]. Последний можно получить из ацеталя акролеина окислением и расщеплением образующегося при этом гликоля схемы (11), (12) . [c.262]

При обработке гидроперекиси кумола (ср. разд. Г, 1.6) разбавленными кислотами она превращается в фенол и ацетон. В ходе этой реакции сначала протонируется ОН-группа, затем отщепляется вода. Образовавшийся катион I с секстетом электронов у атома кислорода [схема (Г.9.27)] в результате перемещения фенила перегруппировывается в карбениевый ион П. Последний присоединяет воду и образует протонированный полуацеталь П1, в условиях реакции распадающийся на ацетон и фенол (синтез фенола по Хоку) [c.282]

В г вою очередь, полученные- пропах чламшты могут быть использованы в других превращений х, в частнос ч при (Синтезе пропаргиловых эфиров карбоновых 1189] и ти. -карбоновых [190] кислот. Из интересных примеров исноль-3 )вяния пропаргиламииов следует отметить также возмо к-ность замещения ОН-группы н полуацеталях циклической структуры[191] [c.221]

При синтезе 1-замещенных изохинолинов можно вместо конденсации кетона с амкноацеталем использовать относительно легко идущую конденсацию амина с альдегидом. По этому способу а-фйнилэтиламин (V) путем обработки полуацеталем глиоксаля переводят в основание Шиффа, которое затем в результате взаимодействия с концентрированной серной кислотой при температуре 160° образует 1-метипизохннолин [6]. [c.223]

Изохинолины, замещенные по Сратому, трудно синтезировать по методу Померанца — Фрича. Первая стадия синтеза — образование кетимина из аминоацеталя и кетона — идет далеко не так гладко, как аналогичная реакция с бензальдегидом. Чтобы устранить это затруднение, предложен другой спо .об проведения синтеза замещенный бензиламин конденсируют с полуацеталем гли-оксаля образовавшийся имин циклизуют обычным способом. [c.134]

Еще один принцип синтеза основан на стабильности пятичленных и шестичленных циклов. Биологически активные соединения часто подвергаются циклизации с образованием циклических структур. Например, если трехуглеродный глицеральдегидфосфат существует в растворе преимущественно в форме свободного альдегида [в равновесии с ковалентным гидратом уравнение (7—35)], то глюкозо-6-фосфат—в основном в виде циклического полуацеталя [c.488]

Общепринятым методом синтеза карбоновых кислот является окисление [1] первичных спиртов или альдегидов (К—СН2ОН или К—СНО К—СО2Н). Однако прямое окисление первичных спиртов хромовой кислотой зачастую дает плохие выходы [2], так как из образующегося в качестве промежуточного соединения альдегида и не-прореагировавщего спирта может получиться полуацеталь, который очень быстро окисляется в эфир [3]. Прямое окисление пероксидом никеля осуществляется без подобных осложнений. Однако при окислении алифатических спиртов наблюдается падение выхода при умень-щении их растворимости в воде. Следовательно, во многих случаях более предпочтительно окисление хлорохроматом пиридиния в альдегиды, а затем перманганатом калия в присутствии катализатора межфазного переноса (ср. Р-462) или оксидом хрома (VI)-в кислоты. Аллиловые спирты очень легко окисляются оксидом серебра (П) в присутствии цианид-ионов в а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты [4]. С хорошими выходами осуществляется озонолиз циклических ацеталей в эфиры карбоновых кислот [5] (ср. 0-4а-б). [c.140]

Удоб]1Ым методом синтеза лактолов является восстановление лактонов диизобутилалюминийгидридом. Эта реакция широко применяется в синтезе природных соединений для генерирования альдегидных групп, замаскированных в форме полуацеталей (схема 133) [105]. Уникальной реакцией диизобутилалюминийгидрида является восстановление аф-иеиасыщениых у - актонов в соответствующие производные фурана. Эта реакция успешно применялась в синтезе фурановых сесквитерпенов и алкалоидов (схема 134) [106]. [c.130]

Циклизация моноенолов 1,5-дикетонов приводит к образованию циклического полуацеталя, который при дегидратации превращается в эфир диенола (4Н-пиран). Для превращения последнего в катион пирилия необходимо лишь удаление гидрид-иона. 1,5-Дикетоны обычно получают in situ либо конденсацией альдегида с двумя молекулами кетона (ср. с синтезом Ганча, разд. 5.15.1.2), либо взаимодействием кетона с предварительно синтезированным непредельным кетоном ( халконом , если он получен из арилалкилкетона и ароматического альдегида). В последнем случае избыток халкона используется в качестве акцептора гидрид-иона. [c.212]

Катализируемая кислотой альдольная конденсация 1,3-дикарбонильных соединений с кетонами, обладающими а-метиленой группой, и последующая дегидратация приводят к образованию пирилиевых солей [73]. Вероятно, дегидратация с образованием непредельного дикетона происходит до образования циклического полуацеталя и отщепления второй молекулы воды. Использование бисацеталя малонового диальдегида в качестве предшественника 1,3-дикарбонильного соединения лежит в основе одного из немногочисленных методов синтеза пирилиевых солей, не содержащих заместителей в а-положении [1]. [c.214]

Гидроперекись кумола (см. гл. 1, часть IV) при действии разбавленной кйслоты расщепляется на фенол и ацетон. При этом ОН-группа сначала протонизуется, а затем элиминируется в виде воды. Образующееся соединение / в схеме (536) с электронным секстетом у кислородного атома перегруппировывается в карбкатион II с перемещением фенильного остатка. Этот катион присоединяет воду и образует протонизованный полуацеталь (///), который в условиях реакции распадается на ацетон и фенол синтеза фенола по Хоку) [c.558]

Для синтеза а-хлорэфиров применяется гидрохлорирование различных полуацеталей и полных ацеталей [30, 87—89] [c.25]

Объем данной книги довольно велик — не столько потому, что она содержит чересчур много фактического материала, сколько, быть может, из-за очень подробного обсуждения многих основных идей. В некоторых случаях, например в главе 14 (образование полуацеталей и ацеталей), рассмотрение занимает гораздо больше места, чем этого требует значимость реакции для синтеза. Однако этот вопрос заслуживает подробного обсуждения, поскольку он иллюстрирует принципы, имеющие общее значение,— в рассматриваемом случае вопрос о факторах, управляющих присоединением по карбонильной группе, катализируемым как кислотой, так и основанием. Все же число рассматриваемых тем так велико, что преподаватель, располагающий ограниченным временем для прохождения начального курса органической химии, может оказаться в положении человека, перед которым поставлен обильный ужин, но у которого нет аппетита. Такая проблема возникает не только при чтении нашей книги. Мы попытались решить ее, последовав сойету доктора Кеслоу и разместив все существенные темы но соответствующим разделам, отмеченным номерами, что дает возможность преподавателю, ограниченному во времени или желающему опустить некоторые из наших альтернативных подходов к вопросу, легко и быстро составить для своих студентов соответствующее меню . [c.10]

Связь кинетики синтеза а-оксиперекисей и их диссоциации со строением исходных реагентов имеет много общего с реакциями обратимого присоединения по карбонильной группе других нуклеофильных реагентов (воды с образованием геж-диолов, спиртов с образованием полуацеталей и полукеталей, присоединения семи-карбазонов в нейтральной среде и т.д.). [c.447]

В присутствии хлористого алюминия или четыреххлористого олова изсбутилен гладко реагирует по схеме енового синтеза с эфирами пировиноградной и глиоксиловой кислот и полуацеталя ми последних . Интересно протекает взаимодействие эфиров глиоксиловой кислоты и хлораля с 1,3-диенами. Как при термической, так и при катализируемой реакции наблюдаются две конкурирующие реакции диеновый и еновый синтезы, причем при термической реакции образуются главным образом производные циклогексена, а при катализируемой — аддукты енового синтеза . [c.46]

Однако Трейбс и Дерра [473] предполагают, что этот синтез протекает через стадию образования полуацеталя непредельного альдегида (образующегося в результате взаимодействия с растворителем, например метиловым спиртом) и, следовательно, не является реакцией Михаэля. [c.258]

Наряду с восстановлением стероидных [721, 891, 1618, 1975, 2077, 2520, 2522, 3026] и терпеновых [122, 2458, 2676, 2695] лактонов с помощью ЫА1Н4 до диолов определенное значение имеет селективное восстановление их до лактолов. В зависимости от стерических условий эта реакция в ряду терпенов часто проходит с большой селективностью [2146, 2695, 2747] дальнейшее восстановление возможно в более жестких условиях [2695, 2747]. Эта реакция с успехом использовалась в синтезе альдостерона и его производных. Так, (18-> 11р)-лактон прегнановой-18 кислоты был восстановлен до полуацеталя. Для успешного проведения селективного восстановления лактонной группы необходимо присутствие соседних функциональных групп, которые, благодаря образованию солей. [c.489]

Среди катализируемых кислотами реакций присоединения, включая гидратацию и образование полуацеталей наиболее часто подвергали исследованию циангидринную реакцию Выходы циангидринов высоки, продукты устойчивы и служат нередко важными исходными соединениями для других синтезов. [c.234]

Синтез рацемического полуацеталя XVI был осуществлен, исходя из пентантриола-1,2,5 по схеме [73] [c.270]

Для синтеза а-хлорэфиров применяется гидрохлорирование различных полуацеталей, полных ацеталей [97—109] или циклических эфиров [101]. Из тетрагидрофурана, формальдегида и H l был получен хлорметилбутиловый эфир с хорошим выходом [101]. [c.20]

Недавно Орчин с сотрудниками показали, что окись циклогексена в условиях как каталитического, так и стехиометрического синтеза образует не гексагидросалициловый альдегид, а его димер — циклический полуацеталь. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология