Спирты алифатические, окисление

С начала 50-х годов начали разрабатывать процесс получения алифатических спиртов прямым окислением алканов нормального строения. К этому времени удалось твердо установить, что спирты и кетоны являются первичными продуктами распада гидроперекисей, образующихся при окислении углеводородов. Из патентной литературы было известно, что в присутствии слабых органических кислот (муравьиная, уксусная, малеино-вая, бензойная) и неорганических кислот (борная, сурь- [c.292]

При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксильные радикалы, обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, снова генерируется в актах обрыва цепи происходит каталитический обрыв цепей. Число обрывов цепей зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его обратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются ароматические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной валентности. [c.398]

В том случае, если адсорбция определяется дисперсионными взаимодействиями, ее характер не зависит от состояния поверхности углеродного материала, и в частности от количества кислородсодержащих поверхностных групп. В противоположность этому адсорбция воды непосредственно связана с присутствием хемосорбированного кислорода (см. рис. 17) или поверхностных оксидов, которые играют роль зародышей при образовании кластеров воды [99]. Аналогичные эффекты увеличения адсорбции при окислении поверхности наблюдаются и в случае адсорбции низкомолекулярных алифатических спиртов. Так, окисленная сажа селективно поглощает метанол из смеси с бензолом [146]. [c.62]

Примеры регенерации ингибиторов хорошо известны из жидкофазного окисления спиртов, алифатических аминов и циклогексадиена. Предполагается, что в первых двух случаях регенерация происходит по реакциям [c.261]

Окисление. Целесообразнее всего использовать для распознавания трех классов алифатических спиртов реакцию окисления, так как первичные спирты образуют альдегиды и далее карбоновые кислоты, вторичные — кетоны, а третичные — совсем не окисляются или расщепляются. Карбоновые кислоты и кетоны легко отличить друг от друга. В качестве окислителей предложены различные реагенты, однако многие из них окисляют первичные спирты не до карбоновых кислот, а только до соответствующих альдегидов, например хромовая смесь по Бекману или раствор перманганата калия и серной кислоты. [c.49]

Многочисленные опубликованные в литературе сообщения указывают на то, что подобные явления характерны и для других соединений, содержащих алифатические цепи углерода. Вдоль изобарной линии температуры возникновение заметного свечения, появление и исчезновение холодных пламен и воспламенение зависят от различных условий. Температуры незначительно меняются при изменении отношения топлива к воздуху, если топливо берется в избытке они заметно снижаются для высших м-пара--финов повышаются при замене парафина соответствующим олефином или нафтеном или при замене ненасыщенного циклического соединения типа циклогексена насыщенным типа циклогексана. При этом ароматические соединения намного устойчивее к окислению, чем парафиновые или нафтеновые соединения. Способность углеводородов к окислению тесно связана с детонационной характеристикой топлив, установленной нри моторных испытаниях. Поведение спиртов, альдегидов и эфиров подобно поведению парафинов, но отличается температурными порогами особенно низкие температуры характерны для этилового эфира. [c.251]

Алифатические углеводороды окисляются тем легче, чем больше углеродных атомов в молекуле, так как окисление легче осуществить в этом случае при повышенных давлениях. Образуются различные продукты (альдегиды, спирты, кетоны, кислоты), причем при высоких давлениях получают спирты, имеющие на один или два атома углерода меньше, чем в исходном сырье, при низких — спирты и кислоты с количеством углеродных атомов намного меньшим (низшие спирты). При относительно низких давлениях (20—30 ат) окисление проводят обычно при больших соотношениях воздуха и углеводорода (3 1—5 I), а вся смесь разбавляется водяным паром (соотношение смеси и пара 1 3—1 6). При высоких давлениях (100—300 ат) окисление проводят в большинстве случаев при малом соотношении воздуха и углеводорода (1 1—1 10). [c.144]

Применение методов прикладной статистики в задачах анализа и прогнозирования свойств катализатора требует корректного учета специфики решаемых задач и возникающих ограничений. Так, в гетерогенном катализе широко распространено явление взаимного влияния катализатора и реакционной среды. Примером такой ситуации может служить гетерогенное окисление бензола и ксилола на ванадиевых катализаторах, когда вследствие разности в восстановительных потенциалах обоих углеводородов меняется стационарный состав катализатора по слою. В работе (291 показано, что дегидратация алифатических спиртов на оксидных катализаторах (оксидах А1, Хг, 31) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности а изменяется от оксида к оксиду. Следовательно, мы приходим к необходимости учитывать опосредованное влияние других переменных. Это обстоятельство делает необходимым использовать такие измерители статистической связи, которые были бы очищены от подобного влияния [21. [c.68]

Башкиров с сотрудниками [55, 56] разработал хорошо управляемый процесс мягкого окисления высокомолекулярных парафинов, позволяющий получать в качестве основного продукта реакции предельные алифатические спирты, в которых преобладают кислородные соединения с тем же числом атомов углерода, что и у исходных парафинов. Процесс осуществлен в заводском масштабе. Особенность метода окисления парафина состоит в том, что, регулируя температуру, скорость подачи газа-окислителя, и концентрацию в нем кислорода, а также продолжительность окисления, удается осуществить процесс жидкофазного окисления высокомолекулярных парафинов с высокой степенью избирательности. Процесс ведется при температуре 165—170° С, продолжительности 4 ч и скорости подачи газа-окислителя (азотокислородная смесь, содержащая 3 % кислорода) 500—1000 л на 1 кг парафина в 1 ч. В этих условиях выход [c.58]

Окисление углеводородов является одним из основных направлений современного нефтехимического синтеза [1, 2], роль которого в развитии органической химии трудно переоценить. В настоящее время в промышленности осуществляется каталитическое жидкофазное окисление высших парафиновых углеводородов в высшие алифатические спирты и кислоты [3]. В последние годы большой интерес проявляют исследователи к жидкофазному автоокислению углеводородов кислородом воздуха в гидроперекиси При этом особое внимание привлекает автоокисление алкилароматических углеводородов и некоторых их производных в гидроперекиси. Это объясняется легкостью синтеза алкилароматических углеводородов на основе реакции алкилирования, как показано в главе И, легкостью окисления многих из них в гидроперекиси и широким применением последних в качестве инициаторов процессов полимеризации и исходного сырья в производстве мономеров для получения синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и других продуктов, важных для народного хозяйства. [c.244]

Алифатические (жирные) высокомолекулярные спирты и кислоты вырабатывают прямым окислением алканов нормального строения нефтяных среднедистиллятных фракций в ряде стран. [c.286]

Алифатические (жирные) синтетические кислоты являются заменителем пищевых, преимущественно растительных жиров, используемых при изготовлении мыл, эмалей, лаков, олиф, консистентных смазок, пластификаторов для резины и других важных технических продуктов. В отличие от спиртов и кетонов — первичных продуктов распада гидроперекисей, имеющих такой же углеродный скелет, как и исходные углеводороды, кислоты, образующиеся при окислении, имеют различную длину углеводородной цепи их формирование сопровождается разрывом углеродного скелета молекулы окисляющегося углеводорода. Поэтому получается смесь кислот различного молекулярного веса, начиная с муравьиной. Окислением сырья, состоящего из углеводородов с определенным молекулярным весом, можно получать в основном фракции кислот, представляющих наибольшую ценность, например Сщ— ao Для производства моющих средств и С5—С9 для консистентных смазок. Выход товарных кислот на израсходованные алканы нормального строения составляет 77 —80 вес. %. При благоприятном составе сырья выход кислот Сю— jo равен 55—65, а С5—Сд — [c.286]

Таблица 53. Алифатические спирты, полученные прямым окислением фракции нефтяного грозненского парафина

Ацетальдегид имеет наибольшее техническое значение по сравнению со всеми другими альдегидами, производимыми из углеводородов нефти, так как он служит исходным продуктом для получения большого числа самых разнообразных алифатических соединений кислот и сложных эфиров, высших альдегидов и спиртов, дивинила и т. д. Ацетальдегид можно производить либо из этилового спирта, либо из ацетилена. Он также получается в числе других продуктов при регулируемом окислении воздухом низших газообразных парафинов (гл. 4, стр. 72). [c.298]

Анодное окисление алифатических карбоксильных соединений (карбоксилатов) приводит к декарбоксилироваиию, при этом могут образовываться различные продукты насыщенные и ненасыщенные углеводороды, сложные и простые эфиры, спирты. Реакция окисления карбоксилатов, в результате которой из алкильных радикалов образуется димерный продукт, носит название реакции Кольбе [1] [c.133]

На рис. 175 показан ход кинетических кривых я = я (т) при введении слабого ингибитора по ходу реакции. Чем позднее введен ингибитор, тем слабее его тормозяш ее действие. Это связано с саморазвиваюш имся характером реакции окисления. Эффект ослабления и даже исчезновения тормозяш его действия слабых ингибиторов при их введении в развившуюся реакцию окисления наблюдался рядом исследователей. Так, напри- 0,2 мер, алифатические спирты тормозят окисление тетралина при введении в начале реакции, но не тормозят, если их ввести в окисляющийся тетралин [100]. Бензол и циклогексанол [101] тормозят окисление циклогексана при введении в начале реакции и не тормозят при введении в развившийся процесс. [c.287]

Получение жирных спиртов методом окисления парафиновых углеводородов. Для получения высших алифатических спиртов методом жидкофазового окисления используют парафины нормального строения с температурой выкипания при атмосферном давлении 275—320° С для спиртов С15—Сш и 320—360° С для спиртов С18—С21. Таким требованиям отвечают углеводороды, выделенные из нефти, буроугольной смолы, и синтетические парафины. [c.91]

Безусловно, перспективными методами для технического получения насыщенных спиртов алифатического строения являются методы прямого окисления парафиновых углеводородов. Технология этого производства рассмотрена в статье А. Н. Башкирова, В. В. Камзолкина и С. А. Лодзик [295]. [c.55]

Полистирол, получаемый полимеризацией стирола, обладает хорошими электроизоляционными свойствами, бесцветный, прозрачный, стоек к действию воды и химических реагентов. Однако применение полистирола для лаков невозможно вследствие нерастворимости в спиртах, алифатических углеводородах, несовместимости с растительными маслами и плохой адгезии лаковых пленок. Для устранения этих недостатков проводят сополимеризацию стирола с растительными маслами или алкидными смолами. Образование сополимеров происходит за счет взаимодействия растуших полимерных молекул стирола с непредельными жирными кислотами, входящими в состав триглицеридов растительных масел. Для ускорения сополимеризации реакцию проводят при повышенных температурах (около 140° С) в присутствии инициаторов реакции сополимеризации (перекись бензоила, перекись третичногЪ бутила и др). Для получения масляно-стирольных сополимеров применяют дегидратированное касторовое масло, окисленное или [c.121]

С. А. Буссе [189] получили перегонкой с водяным паром 1,12% эфирного масла со следующими константами Dio 0,9125 ад—1,5° д 1,4550 к. ч. 0,38 эф. ч. 12,79 эф. ч. п. ац. 33,02. Карбонильное число по Вальтеру 261,3. Растворяется в 0,3 объемах 90% и в 1,5 объемах 70% спирта. Фракционная перегонка, проведенная при 14 мм давления, дала следующие фракции 1) до 70° 4,4%, 2) 70—80° 0,8%, 3) 80—85° 0,3%, 4) 85-86° 69%, 5) 86-90° 2%, 6) 90-95° 9,1%, 7) выще 95° 5,7%. В первой фракции открыт сабинен (сабиновая кислота, т. пл. 56°) четвертая состояла почти из а-туйона (семикарбазон, т. пл. 181°) щестая наряду с туйоном содержала туйиловый спирт (после окисления, семикарбазон с т. пл. 183°) в седьмой фракции содержится алифатический эфир, после омыления которого ощущается запах розы, а после дальнейшего глубокого окисления в продукте ощущается запах, напоминающий цитраль. [c.118]

Один из методов решения этой проблемы — окисление в присутствии этерифицирующих добавок, которое позволяет остановить реакцию на стадии образования спиртов. Это направление было детально разработано в многолетних исследованиях, проводимых в нашей стране под руководством А. Н. Башкирова и В. В. Камзолкина. Ими был осуществлен синтез алифатических спиртов путем окисления высших парафиновых углеводородов при атмосферном давлении в присутствии борной кислоты [c.26]

Для удаления сероводорода из газов в качестве абсорбента используют экстракт из древесной коры. Кору обрабатывают какой-либо минеральной кислотой (исключая НМОз) и (или) щелочью полученный экстракт обрабатывают нитрующим агентом (НЫОз, НКОа, дымящая HNOз, оксиды азота) в среде растворителя (вода, алифатический спирт, алифатический эфир). Растворитель должен содержать гидроксильную или сулы новую группу, улучшающие его растворяющую способность. Полученный реагент применяют в щелочной среде с pH > 7, используя в качестве растворителя и разбавителя воду, метанол, этанол, ацетон. Из насыщенного раствора окислением выделяют элементную серу. [c.106]

Наряду с жидкими и газообразными окислителями для очистки сточных вод применяются и твердые оксиды и гидроксиды металлов переменной валентности (никеля, кобальта, меди, железа, марганца). Гидроксид никеля высшей валентности легко окисляет тидразингидрат, спирты, альдегиды, алифатические и ароматические амины. Продуктами окисления являются в основном карбонаты, азот и вода. Метод рекомендуется для обезвреживания сточных вод с концентрацией токсичных соединений до 0,5 г/л, что является его недостатком. [c.494]

Академическое изучение частичного окисления имело своей целъю> создание удовлетворительных механизмов реакций горения углеводородов. fj wibuioe количество прикладных исследований в этой области, широко отраженных в патентной литературе, было направлено на использование дешевых и доступных парафиновых углеводородов в качестве источников альдегидов, кетонов, спиртов и кислот, являющихся основой промышленной химии алифатических соединений. [c.318]

Недавно предложен метод опредеиения под действием озона олефинов в меаях, содержащих их менее 5%, требующий работы при низкой температуре. Этот метод дает достаточно хорошие резуль- таты. Интересно отметить, что окисление этана озоном при ЮО " дает непосредственно этиловый спирт и ацетальдегид бензол дает весьма нестойкий триозонид СЗеОа- Нафталин и алифатические углеводороды затрагиваются озоном уже при обыкновенной температуре. [c.104]

Регенерация ингибиторов при окислении алифатических аминов. Алифатические амины окисляются цепным путем с участием а-аминопероксидных радикалов. Эти радикалы, как и пероксидные радикалы спиртов, обладают восстановительной активностью, что приводит к регенерации ингибиторов в актах обрыва цепи, видимо, по реакции [219] [c.119]

Alfol альфол — трёхстадийный процесс получения алифатических нормальных спиртов из этилена полимеризацией его при действии AK H js, окислением полученного алкилалюми-ния воздухом до алкоголята и его гидролизом в спирт ф. Коноко (НР. [c.673]

Исследование механизма действия присадок, улучшающих термическую стабильность прямогонных реактивных топлив, проводили на топливе Т-1. Для исследования были взяты присадки, чисто диспергирующие и антиокислительного действия ИПОДА, сополимер эфира метакриловой кислоты и алифатических спиртов С —С12 с 2,5-метилвинилпиридином (сополимер), диэтилдитиокарбамат цинка, смесь фенолов, параокси-дифениламин (ПОДФА) и ионол. Термическую стабильность топлив определяли на приборе ТСРТ-2 по ГОСТ 11802—66 при 150° С. Эффективность присадок оценивали по количеству осадка, растворимых и адсорбционных смол, образующихся при окислении, и по оптической плотности топлива. Адсорбционные смолы определяли по методике, приведенной в работе (6], а растворимые смолы — по ГОСТ 8489—58. [c.38]

За последние 25 лет широко развилось производство алифатических кислот и спиртов нормального строения, используемых для получениА синтетических моющих средств и других поверхностно-активных веществ. Эти кислоты и спирты являются продуктами окисления алканов нормального строения. В отличие от кислородных соединений, образующихся при автоокислении в естественных условиях углеводородов нефтяных фракций, кислоты и спирты нормального строения получают при повышенной температуре в присутствии катализаторов, направляющих процесс в сторону преимущественного получения кислородных соединений заданного состава. [c.285]

Рафинирование обессмояенного воска проводится путем окисления примесей смолы азотной, хромовой кислотами, в результате чего смолы окисляются до СО2 и воды. Одновременно происходит частичная деградация восков - сложные эфиры омыляются до кислот и спиртов, последние в свою очередь окисляются до алифатических карбоновых кислот. В конечном итоге получается продукт, основу которого составляют предельные карбоновые кислоты (до 90 мас.%). [c.23]

Глиоксаль СНО—СНО. Этот простейший диальдегид может быть получен из гликоля, этилового спирта или ацетальдегида окислением азотной кислотой, а также путем окисления ацетилена или омыления тетрахлорэтана 65%-ной серной кислотой (Воль). При этом он всегда получается в виде полимерной модификации, распадающейся при перегонке над Р2О5 с образованием мономолекулярной формы — еленого газа с резким запахом. При охлаждении этот газ образует желтые кристаллы, очень быстро вновь превращающиеся в полимерную модификацию. Стремление к полимеризации свонственно всем ди-альдегидам алифатического ряда. [c.317]

А. И. Башкиров разработал хорошо управляемый процесс мягкого окисления высокомолекулярных парафинов, позволяющий получать в качестве основного продукта реакции предельные алифатические спирты, в которых преобладают соединения с таким же числом атомов углерода, как и у исходных парафинов [55, 56]. Процесс этот прошел опытно-промышленную проверку п в настоящее время внедряется в заводском масштабе. Особенность этого метода окисления парафииа состоит в том, что, регулируя процесс при помощи таких факторов, как температура,. скорость подачи газа-окислителя и концентрацию в нем кислорода, а также продолжительность окисления, удалось осуществить процесс жидкофазного окисления высокомолекулярных парафинов с высокой степенью избирательности. Процесс ведется нри температуре 165—170, продолжительность его 4 часа, подача газа-окислптеля (азото-кислород-ная смесь, содержащая 3% кислорода) 500 — 1000 л на 1 кг парафина в 1 час. В этих условиях достигается выход спиртов в 60% на взятый на окисление парафин. Основную часть продуктов окисления составляют вторичные спирты с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и в исходном парафине. Процесс осупиютвляется по приводимой схеме 1. Если брать для окисления сравнительно широкие фракции парафинов ( is— Сзо), то удается получить широкую гамму высокомолекулярных алифатических спиртов предельного ряда. Области технического и бытового применения этих спиртов весьма обширны и многообразны. Спирты Си—Сго имеют особенно большое значение как исходные материалы для производства моющих и смачивающих средств, кото])ые до настоящего времени приготовлялись из пищевых жиров. Высокомолекулярные одноатомные [c.81]

Представление о двух различных по своему механизму нижне- и верхнетемпературном окислении углеводородов получило значительное подтверждение в открытом в начале 30-х годов Тоунендом с сотр. [83—911 у парафиновых и олефиповых углеводородов (а также и у алифатических спиртов, альдегидов и эфиров) явлении трех пределов самовоспламенения по температуре. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология