Кобальт карбонильные соединения

Условия сопряженного окисления пропилена с карбонильными соединениями можно варьировать в очень широких пределах температуру — от 50 до 400 С, давление — от атмосферного до 35 ЛШа. В качестве растворителей используют углеводороды, кетоны, кислоты, эфиры. Катализаторами процесса служат соли кобальта, никеля, марганца, меди, магния, ртути. [c.198]

Прежде чем рассматривать роль хлорида кобальта и приведенных выше реакциях, целесообразно обсудить вопрос, как взаимодействуют металлы с карбонильными соединениями и некоторыми галогенпроизводными. [c.303]

Для карбонилов прослеживается аналогия в соответствующих вертикальных триадах. Так, рутений и осмий, подобно железу, образуют пентакарбонилы Э(СО)5, представляющие собой летучие жидкости. Эти карбонилы легко образуют трехъядерные кластеры Эз(СО)12, которые термически более устойчивы. Среди карбонилов рутения известны и более сложные кластеры Ки4(СО)12, Кив(С0)18. Это твердые малорастворимые в воде, но легкорастворимые в неполярных органических растворителях вещества. В карбонильных соединениях родия и иридия имеется определенное сходство с кобальтом. Для них характерны кластерные карбонилы Эг(С0)8 — легкоплавкие кристаллические вещества, склонные к сублимации. С другой стороны, эти элементы, как и элементы первой диады платиноидов, образуют полиядерные твердые карбонилы Э4(СО)12 и Эа(С0)1в. Кроме того, для иридия известен полимер [1г(С0з)1 , чрезвычайно устойчивый по отношению к щелочам и кислотам. Для платины и палладия в отличие от никеля карбонильные производные малохарактерны, хотя и существуют. [c.424]

Согласно литературным данным можно получить и выделить в свободном состоянии два карбонильных соединения кобальта [Со(СО)4]а и 1Со(СО)з]4. [c.330]

Однако такое резкое деление окислительных катализаторов на две группы — мягкого и глубокого окисления — по отношению к поверхностным и поверхностно-объемным процессам не всегда справедливо. Так, при использовании кобальт-марганцевых шпинелей, на которых пропилен окисляется только до углекислого газа и воды, т. е. катализаторов глз бокого окисления, Линде [138] не обнаружил выхода реакции в объем. На этих контактах реакция протекает только на поверхности. Попова с сотрудниками [226] показала, что реакция превращения карбонильных соединений при окислении пропилена в акролеин на медном контакте также имеет гетерогенно-гомогенную стадию. [c.124]

При исследовании влияния на скорость реакции карбонильных соединений, спиртов и аминов они загружались в автоклав вместе с солью кобальта. [c.81]

Углеводороды С — Сх. Эфиры, спирты, карбонильные соединения Стеарат кобальта в жидкой фазе, ПЗ°С. Разветвленные углеводороды окисляются быстрее линейных [1462]. См. также [1463, 1464] [c.81]

Пропилен Акролеин (I), карбонильные соединения (II), СО, СОг, НаО 3,0%, выход акролеина и карбонильных соединений 7 и 20%, СО и СОг 93 и 80%. Окисный Мо—Со—В катализатор 450° С, 6500 ч , общее превращение 4,0%. Выход акролеина — 56%, карбонильных соединений— 14%, СО и СОг — 30%. Окисный Мо—Со—V катализатор, 400—500° С, 4000— 8000 общее превращение 6,0—6,1%. Выход акролеина — 25%, карбонильных соединений — 10—8%, СО и 002 — 65—67% [987]. Окислы кобальта на носителях [988] [c.797]

Окисление органических веществ молекулярным кислородом ускоряют преимущественно медные (значительно реже серебряные) соли органических кислот (гомогенный катализ в растворах). При этом производные ароматических углеводородов превращаются в гидроперекиси, кислоты, карбонильные соединения [851, 852, 856—859], алифатические альдегиды окисляются в соответствующие спирты, кислоты, надкислоты [864—866]. В отношении перечисленных реакций соли меди проявляют высокую активность, однако меньшую, чем соли марганца и кобальта. [c.1219]

Любой механизм, предполагающий непосредственное соединение окиси углерода с олефином, опровергается обратной пропорциональностью между скоростью реакции гидрокарбонилирования и давлением окиси углерода. Реакция протекает в жидкой фазе окись углерода передается олефину от промежуточного соединения, в котором она связана по крайней мере с одним атомом металла. Вероятную роль трех указанных выше карбонильных соединений кобальта можно в общих чертах сформулировать следующим образом [c.121]

Установлено, что комплексы металлов характеризуются большим разнообразием структур. Комплексы серебра часто линейны, комплексы бериллия обычно тетраэдрические железо образует карбонильные соединения, имеющие структуру тригональной бипирамиды комплексы кобальта(П1) всегда октаэдрические, а тантал координирует вокруг себя восемь атомов фтора (рис. 22). Несмотря [c.72]

В присутствии карбонильных соединений кобальта в растворе реакция оксосинтеза заметна уже при 45—65° С. Однако она протекает с малой скоростью, поэтому процесс проводится при 110—120° С. По данным же Рутковского, ниже 100° С реакция вообще практически не идет [18]. [c.352]

Если в качестве исходных катализаторов взяты металлический кобальт пли его соли, то реакция проводится при 120—190° С, что необходимо для образования карбонилов кобальта. Реакция оксосинтеза в присутствии карбонильных соединений кобальта может протекать при низком парциальном давлении окиси углерода 4—10 ат и 110—120° С, но скорость ее незначительна. [c.352]

По второй схеме применяются карбонильные соединения кобальта в растворе они получаются в специальном аппарате, в котором кобальт наносится на пемзу. Катализатор в этом случае закреплен на массе иоси- [c.352]

Сюда прежде всего относятся реакции магнийорганических соединений с карбонильными соединениями [71], галоидангидридами кислот [72], и галоидопроизводными углеводородов [73], протекающие в присутствии хлористого кобальта [c.284]

Хорошо известно присоединение цианистого водорода к ненасыщенным карбонильным соединениям, нитрилам и т. д. (стр. 373), однако в случае простых олефинов такая реакция проходит с трудом. В присутствии октакарбонила кобальта при 130° в запаянных сосудах присоединение цианистого водорода все-таки имеет место. В этих условиях пропилен, например, превращается в изобутиронитрил с выходом 75% [22] [c.142]

Во взятом Дюпоном патенте (ам. пат. 2166183) рассмотрена область применения активного кобальта. Дюпон использует кобальт для восстановления динитрилов, получая диамины с хорошим выходом. Например, гексаметилендиамин и его гомологи до декаметилендиамина включительно были получены в присутствии аммиака из соответствующих динитрилов при 120° и давлении 75—150 атм с выходом приблизительно 97% в отсутствие аммиака выход диаминов составлял 87%. Такие выходы не могут быть получены в присутствии никеля, так как этот металл при восстановлении нитрилов обычно благоприятствует образованию вторичных и третичных аминов. Исключением являются некоторые ароматические амины. Чтобы получить хорошие выходы первичных аминов в присутствии никеля в качестве катализатора, необходимо проводить восстановление в присутствии аммиака или аммонийных солей [36]. Скелетный кобальтовый катализатор всегда предпочитают никелю в тех случаях, когда желают при восстановлении получить первичные амины. Это справедливо при восстановлении нитрилов, оксимов и при каталитическом аминировании карбонильных соединений. Восстановленный кобальт недостаточно активен для этих целей. [c.219]

Показано, что при окислении п-цимола в присутствии ацетата кобальта и соединений брома в уксусной кислоте изопропильная группа превращается в карбонильную, которая далее окисляется в карбоксильную в присутствии ацетата марганца [278]. Применение смешанного кобальт-марганцевого катализатора в присутствии брома позволило провести реакцию окисления до получения ТФК в одну стадию. Результаты исследований показывают, что имеется известная общность в последовательности стадий парофазного и жидкофазного окисления /г-цимола. [c.184]

С соответствующими инициаторами. В качестве инициаторов может служить целый ряд веществ. Пожалуй, чаще всего применяются перекиси, особенно ацилперекиси, например перекись бензоила. В более ранних работах широко использовалась распространенная в природе эндо-перекись, аскаридол, но в настоящее время она вытеснена другими перекисями. Реакцию можно также инициировать фотохимически ультрафиолетовым светом с длиной волны ниже 2900 А или светом большей длины волны, но в сочетании с такими фотосенсибилизаторами, как карбонильные соединения [59] или металл-алкилы [60]. Инициирование ультрафиолетовыми лучами особенно удобно для реакций, протекающих при низкой температуре, например для низкокипящих олефинов, или в тех случаях, когда стремятся осуществить стереоспецифическое присоединение. а-Галогенкетоны могут инициировать реакцию даже в темноте [131, и имеются данные о том, что мелкодисперсные металлы, такие, как железо, кобальт и никель, являются эффективными инициаторами [16, 61]. Для инициирования реакций в паровой фазе применялись также тихие электрические разряды [14], но этот способ, по-видимому, не может считаться удобным препаративным методом. [c.181]

Подобно реакции образования пинаконов, хлористый кобальт может быть донором электрона при взаимодействии с карбонильными соединениями (пример 3) [c.269]

Общее количество карбонильных соединений кобальта в расчете на металлический кобальт определяли но известной методике [4], а концентрацию ацилпроизводных — но методике, близкой к описанной в работе [5]. [c.41]

Известно, что следующие металлы образуют карбонилы железо, никель, кобальт, рутений, родий, осмий, иридий, марганец, рений, хром, молибден и вольфрам. Палладий и платина образуют галогениды карбонилов металлов аналогичные карбонильные соединения известны для различных металлов I группы, а также для бора. [c.344]

Из примерно 45 структурных работ по соединениям кобальта, выполненных за рассматриваемый период, около 20 относятся к двухвалентному Со, 10 — к карбонильным соединениям [c.63]

Как реация гидроформилирования, так и последующая гидрогенизация п situ идут в таких условиях, при которых карбонильные соединения кобальта являются сравнительно устойчивыми. Эти условия включают присутствие кобальта в виде соли или в виде свежевосстановленного металла, температуру в пределах 75—200° и давление синтез-газа от 100 до 300 ат. Целесообразно назвать такие условия режимом реакции оксосинтеза. [c.287]

Следует отметить, что железо, как и кобальт, мон ет образовывать карбонильное соединение HaFe( 0)4. [c.332]

УРУШИБАРЫ ГИДРИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРЫ. Обзоры [1—3]. Эти катализаторы были разработаны главным образом Урушибарой. Их получают осаждением металла-катализатора (никеля, кобальта или железа) из водного раствора его соли (обычно хлорида) цинковой пылью или гранулированным алюминием, Осажденный металл затем обрабатывают щелочью илн кислотой (обычно гидроокисью натрия или уксусной кислотой), у, г. к, сравнимы с катализаторами Ренея, Их можно использовать для гидрирования алкинов и алкеиов до алканов, карбонильных соединений до спиртов, ароматических нитросоедииений до аминов, а также в качестве катализаторов дегидрогенизации. Так, например, стигмастерии дегидрируется до соответствующего Д -З-кетона, причем акцептором водорода служит циклогексанон. Кроме того. У, г. х. применялись для осуществления восстановительной десульфуризации. [c.586]

Пропилен (I) Окись пропилена (II), пропиленгликоль (111), карбоновые кислоты (IV), сложные эфиры (V), карбонильные соединения (VI) Фталоцианат кобальта в бензоле, 3—15 бар, 130 —190° С. Максимальная селективность по II при 10 бар и 175° С. Конверсия I — 18,8%, состав продукта П — 41,5%, III — 3,8%, IV — 14,1%, V-16,8%, VI—9,5%, С02-7,9%, СО - 3.7% [743] [c.630]

Диены Полимеры Смесь карбонильных соединений кобальта, никеля или продуктов их взаимодействия с Al-органическим соединением или веществом, образующим комплексное соединение с А1-галогеницом в бензоле [1799] [c.93]

По активности в процессах с участием водорода медные катализаторы уступают платиновым металлам, никелю, кобальту, однако по селективности превосходят их. Благодаря этим особенностям катализаторы на основе меди относительно редко применяются при гидрировании соединений с изолированной С=С-связью. Значительно чаще их используют для гидрирования двойной углерод-углеродной связи, сопряженной с другими кратными связями (С=0, С=Ы, ароматические кольца), которые при этом не затрагиваются. Например, при гидрировании ненасыщенных карбонильных соединений образуются насыщенные карбонильные соединения, в то время как на металлах VIII группы насыщаются все кратные связи, а на цинковых катализаторах образуются ненасыщенные спирты. [c.96]

Рассмотренные опытные данные по каталитическим свойствам веществ в отношении окисления органических соединений указывают на существование определенной взаимосвязи между типом катализируемой реакции и положением в таблице Менделеева элементов, входящих в состав соответствующих оптимальных катализаторов. Так, наиболее активные металлические и окисные катализаторы глубокого окисления различных веществ обычно содержат элементы УИ1 групп — платину, палладий, кобальт, никель, а также элемены соседних побочных подгрупп УИ и I групп (медь, марганец). Неполное окисление различных соединений в органические кислоты или их ангидриды, а также ароматических веществ и спиртов в карбонильные соединения лучше всего катализируют окисные контакты на основе ванадия и молибдена — переходных элементов У и У1 групп. Мягкое окисление олефинов эффективно ускоряется катализаторами, содержащими элементы побочной погруппы I группы (Си, А ), а окислительное дегидрирование — сложными окис- [c.212]

Бутилены Малеиновый ангидрид, НгО [жирныекислоты, карбонильные соединения], СО, СОг Окисный кобальт-хромовый паровая фаза, 350—500° С, 2000—8000 ч [424]= [c.611]

Гептилен Смесь альдегидов и спиртов Карбонильные соединения кобальта давление водорода около 150 бар, общее максимальное давление около 210 бар, 177° С, превращение олефина до 82%, гидрирование альдегида до 90%, с добавкой РЬ2+ превращение 72,1%, гидрирование альдегида 22,8%, при добавлении ионов Hg +, Fe +, Bi + гидрирование альдегидов подавляется в меньшей степени [ 1169] [c.815]

Поскольку из трех рассмотренных выше карбонилов гидрокарбонил кобальта является единственным, содержащим водород, это карбонильное соединение может играть важную роль в передаче водорода олефину. Действительно, гидрокарбонил может служить источником как водорода, так и окиси углерода было показано [92], что гндрокарбонилирование олефинов в присутствии молярных количеств чистого гидрокарбонпла кобальта может протекать уже при атмосферных давлении и температуре. [c.122]

Оксосинтез возник в Германии во время второй мировой войны как процесс получения высших спиртов [60]. Первые катализаторы, применявшиеся для оксосинтеза, были аналогичны кобальтовым, обычно используемым в синтезе углеводородов по Фишеру-Тропш г. Процесс производства высших спиртов по практическим соображениям был разбит на две последовательные ступени, а именно прямой синтез альдегидов из окиси 5 глерода, водорода и олефинов (реакция гидрокарбонплпровання или собственно оксореакция) и гидрированпе альдегидов до спиртов [60]. В последующем, когда нашли широкое применение катализаторы на основе карбонильных соединений кобальта, оксосинтез использовали для получения многих классов органических соединений. Он дает настолько широкие возможности, что заслуживает отдельного рассмотрения. Применение оксонроцесса для синтеза высших спиртов частично изложено в главе второй. [c.141]

Для объяснения механизма этих реакций Хараш предложил образование гипотетического нестойкого смешанного кобальторганического соединения КСоС1, которое распадается на углеводородный радикал и радикал субхлорида кобальта СоС1, играющего роль переносчика цепи. Последний окисляется кетоном до СоС1г за счет восстановления карбонильного соединения, образующего соответствующий кетил — радикал, который далее димеризуется в пинакон [c.376]

Катализаторами жидкофазного окисления алкйларенов служат растворимые в реакционной среде соли кобальта (III) или комбинация солей кобальта(III) и марганца 111), промотора мн — соли или органические соединения брома или же карбонильные соединения — ацетальдегид, параформальдегид, метил-зтилкетон. Механизм действия промоторов до сих пор однозначно не установлен [702, 1276]. В качестве среды используют избыток окисляемого углеводорода или уксусную кислоту. [c.580]

Гидромеры образуются также при действии на карбонильные соединения реактива Гриньяра в присутствии незначительных количеств хлористого кобальта, напр. [c.456]