Алкильные группы, влияние хлоридов

Как объяснить этот результат В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбокатионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отнощении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен (аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. разд. 1.2.3). [c.144]

Караш и его сотрудники руководствовались при этом ранее опубликованными указаниями о том, что соли металлов влияют на реакцию Гриньяра. Они нашли, что добавление 2—5 молярных процентов хлористого кобальта приводит к тому, что реакция между реактивами Гриньяра и органическими галогенидами перестает быть ионной и становится реакцией с участием свободных радикалов °. Аналогичный, но менее заметный эффект вызывают хлористое железо и хлористый никель. Большинство хлоридов других металлов не оказывает заметного влияния. Поучительным примером, из числа многих подробно исследованных реакций, является реакция между бутилмагний-бромидом и бромбензолом . Гриньяровские реактивы без катализатора не реагируют с простыми ароматическими галоидопроизводными. Добавление хлористого кобальта вызывает энергичную химическую реакцию, в результате которой 83% бутилмагнийбромида превращается в бутан и бутилен, 44% бромбензола дает бензол, а 14% —дифенил и полифенилы. В общем случае алкильные группы выделяются в виде смесей парафинов и олефинов, а ароматические группы дают соответ- [c.231]

Более подробно механизм влияния конформаций на реакционную способность молекул был исследован в это же время другими учеными [87, 88]. Так, X. Браун и Р. Флетчер, рассмотрев влияние строения третичных алифатических хлоридов на скорость гидролиза этих соединений (данные рис. 6), показали, что ...присоединение трех или четырех алкильных групп к одному атому углерода образует центр стерического напряжения. Это напряжение облегчает протекание реакций, при которых происходит образование менее напряженных карбониевых ионов, перегруппировка атомов или групп атомов, расположенных у центра напряжения, или разрыв связи углерод—углерод у этого центра [88, стр. 1854]. Лишь [c.37]

Ориентируется так же, как при нитровании или сульфировании. Исследование влияния природы алкильной группы в галоидалкиле показывает, что при возрастании электронодонорных свойств R в галоидалкиле RX скорость увеличивается так, например, значение скоростей реакций больше для третичных алкильных групп, чем для вторичных, и еще меньше в случае первичных групп. Наконец, скорости реакций оказываются большими в присутствии катализаторов, о которых известно, что они обладают лучше выраженными электроноакцепторными свойствами так, хлористый алюминий является более активным катализатором, чем хлориды олова или цинка, в то время как хлориды кремния и натрия неактивны. [c.81]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Молекулярные или основные формы этих аминов растворимы во многих органических разбавителях, но некоторые из их солей недостаточно хорошо растворимы в органических жидкостях, причем растворимость обычно уменьшается в следующем ряду сульфаты, бисульфаты, хлориды, нитраты. На раствори.мость оказывают влияние как класс и структура амина, так и тип разбавителя. Соли всех изученных первичных аминов с длинной прямой цепью оказались недостаточно р астворимыми в обычно применяющихся разбавителях. Соли вторичных или третичных аминов с длинной прямой цепью значительно растворимы (например, больше 0,1 моль1л) в ароматических углеводородах при обычной температуре. Нормальные сульфаты этих аминов растворимы также в алифатических углеводородах, подобных керосину, но бисульфаты вторичных аминов с прямой цепью выделяются из раствора в керосине, а третичные амины с прямой цепью выделяются на границе раздела. Растворимость бисульфатов, хлоридов и нитратов в керосине повышается при добавлении спиртов и становится достаточной для технического использования при содержании 3—5% спирта с длинной прямой цепью, например тридеканола, полученного оксо-синтезом. Если алкильная группа значительно разветвлена, соли аминов всех трех классов удовлетворительно растворимы в светлом керосине. [c.190]

В этом же ряду уменьшается различие в реакционной способности галогенидов. Так, в гидроксилсодержащих растворителях хлориды более реакционноспособны, чем фториды, в несколько тысяч раз, бромиды реакционноспособнее хлоридов в несколько десятков раз, а иодиды более реакционноспособны, чем бромиды, в несколько раз. При переходе от механизма 8 2 к механизму 8 1, т. е. при соответствующем изменении алкильной группы или замещающего агента, указанные различия проявляются в более высокой степени. В случае реакций 8 2 приведенные соотношения скоростей обычно возрастают при переходе от протонных к анротонным растворителям предполагается [74], что это обусловлено сольватацией галогенов протонными растворителями, приводящей к более легкому отщеплению в виде аниона галогена с более низким атомным весом, для которого зарождающаяся в переходном состоянии водородная связь выражена более заметно. Пространственные влияния, по-видимому, оказывают очень малое влияние на зависимость скорости реакции от природы уходящей группы. [c.376]

Неразветвленные простые эфиры и кетоны экстрагируют тем хуже, чем меньше разница между алкильными цепями при функциональной группе экстрагента [164, 174, 183]. В случае спиртов чаще наблюдается обратное влияние [164]. 1Диклические спирты и кетоны и ароматические производные спиртов и кетонов, по-видимому, обладают большей способностью экстрагировать, чем их нециклические аналоги [164]. Появление в молекулах циклических кетонов двойной связи, сопряженной с карбонильной группой, значительно улучшает экстракцию хлоридов, иодидов и роданидов ряда металлов [180]. [c.47]

Вторичные U- и -хлориды отщепляют хлористый водород значительно легче, чем первичные. На легкость отщепления хлористого водорода большое влияние оказывает природа радикалов и атомов, связанных с атомом кремния. При постепенной замене алкильных радикалов в силильной группе на атомы хлора реакция -распада соединений RsSi Ha Hjj l уступает место реакции дегидрохлорирования соединений laSi Ha Hg l. Бромистый водород отщепляется от соответствующих соединений легче, чем хлористый. [c.289]

Стереохимия разложения хлорформиатов сходна со стереохимией разложения хлорсульфитов. Алкильные хлорформиаты при 130° С без растворителя превращаются в хлориды с сохранением конфигурации, но с потерей оптической чистоты до 50% [673]. В присутствии пиридина при 100° С хлорформиаты дают хлориды обращенной конфигурации с высокой оптической чистотой [673]. При переводе метилфенилкарбинола в хлорид с помощью фосгена сохраняющее конфигурацию влияние фенильной группы удалось преодолеть применением не менее трехкратного молярного избытка хинолина [673]. Добавки углекислого калия, так же как и добавки третичных аминов, но в меньшей степени, способствуют обращению конфигурации [673]. [c.364]

Желательно, однако, систематически исследовать влияние структурных изменений на течение изомеризации. Очевидно, арильные и алкильные заместители в исходной точке миграции должны благоприятствовать перегруппировке, но влияние таких групп в конечном месте миграции априорно предсказать значительно труднее, поскольку они должны замедлять как перегруппировку, так и конкурирующие межмолекулярные реакции карбониевых ионов с нуклеофильными реагентами. По-видимому, в общем случае скорость перегруппировки все же более чувствительна к таким изменениям структуры так, в условиях, когда промежуточные карбониевые ионы необратимо разрушаются, гидролиз неопентил- [106] и пентаметил-1-С -этил-хлоридов [107] приводит к исключительному образованию соответственно изомеризованного и неизомеризованного продуктов [c.71]