Карбениевый ион катион структура

На схеме (Г.4.6) I — зто классический карбениевый ион. На второй стадии нуклеофильный агент может атаковать треугольный плоский карбениевый ион с любой стороны. Такое присоединение нестереоселективно. Карбениевый ион II [схема (Г.4.6)] имеет несимметричную мостиковую структуру и поэтому допускает только стереоселективное ангы-присоединение У . Симметричный мостиковый катион III можно представить также как делокализованный л-комплекс. Он также допускает лишь анга-присоэдинение. Направление присоединения X и У к несимметричным олефинам в этом случае неоднозначно. Если гетеролиз агента X— затруднен, то сми-присоединение может происходить через четырехцентровое переходное состояние IV (см., например, реакцию гидроборирования) . [c.351]

Интересную и противоречивую группу образуют мостиковые карбокатионы [20], устойчивость которых обычно больше ожидаемой на основании общих представлений об устойчивости карбениевых ионов. Так, ион (3) образуется при расщеплении а-связи легче, чем аналогичные вторичные ионы. Для других мостиковых карбокатионов [21] предложены даже еще более необычные структуры примерами служат катионы (12) —(14). [c.522]

В ряду алкильных катионов реакционная способность уменьшается с удлинением углеродной цепи и с переходом от нормальных катионов к катионам изостроения. Это следует из обширного экспериментального материала, относящегося к реакциям карбениевых соединений. Для некоторых из катионов этого типа Дьюаром и др. [10] получены теоретические характеристики, иллюстрирующие зависимость заряда на катионном С-атоме и длины связи между ним и а-С-атомом от конкретной структуры катиона (табл. 3-1). [c.96]

Все изложенное приводит к выводу о необходимости включения в круг объектов дальнейших исследований не только структур такого рода, которые пока вообще не изучались или лишь отчасти затрагивались, но и комплексов обычных металлоорганических соединений, в частности натрия, калия и др. Если же подходить к этому вопросу с точки зрения желательности получения информации, которая была бы полезной для разрешения наиболее спорных моментов, то первоочередными объектами следовало бы считать катионные агенты. Имеются в виду почти не исследованные методами квантовой химии, но давно уже имеющие широкое практическое применение типичные инициаторы катионной полимеризации (комплексы кислот и оснований Льюиса, карбениевые и оксо-ниевые соли с комплексными противоионами см. гл. 3) и их комплексы с электронодонорами, электроноакцепторами и мономерами. [c.151]

Обраш аясь к поведению этилена в реальных катионных и анионных системах, заметим, что причиной неспособности этого мономера к полимеризации по катионному механизму является сильное влияние побочных реакций, препятствующих росту цепи, но не инертность этилена по отношению к катионным агентам. С этой точки зрения некоторое преимущество реакции (5-3) перед актом (5-4) можно считать доводом в пользу более высокой реакционной способности карбениевых ионов в актах присоединения к ненасыщенной связи этилена по сравнению с карбанионами. Такой вывод представляется вполне приемлемым, так как сопоставляются активные агенты с незаполненным (катион) и заполненным (анион) октетом внешней электронной оболочки, а объектом атаки является мономер с невозмущенной заместителями электронной структурой, т. е. не отличающийся преимущественной электро- или нуклео-фильностью. [c.153]

В этом случае ионные промежуточные продукты столь сильно стабилизируются мезомерным влиянием карбениевого катиона в переходном состоянии, что не происходит дальнейшего присоединения аниона Вг , а идет лишь окончательная стабилизация путем отщепления НВг. Эта тенденция к образованию продуктов замещения, таким образом, в решающей степени обусловлена возможностью образования многочисленных мезомерных граничных структур в переходном состоянии (transition state) и в конечном продукте. Характер и число заместителей при двойной связи оказывают, следовательно, большое влияние на ход реакции. [c.234]

В кислой среде происходило бы присоединение полярной предель-ф — ной структуры СНг—0 1 к карбениевому катиону НО—СНг, а в щелочной среде, в которой также образуются полиоксиметилены, — к алко- [c.95]

Строение продуктов П. п. определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. П. п. обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация конфигурация мигранта не меняется. В цело.м стереоселективиость П.п. уменьшается с ростом стабильности катионоидных рштермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). П. п. используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр. [c.516]

Другими важными электрофилами являются другие карбениевые ионы, в том числе ацилкатионы, ион нитрония и галогены, участие которых в процессе электрофильного ароматического замещения было широко исследовано. Получены строгие химические и физические доказательства [10] (например, высокая гранс-сте-реоселективность, данные ЯМР-спектроскопии), что при присоединении галогена (напрпмер, брома) к олефинам структура промежуточного образующегося катионного интермедиата лучше всего отвечает не р-бромкарбениевому иону [схема (9)], а циклическому [c.518]

Наиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано Л 1шь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбениевые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, ацил-катионы — линейными. Как и ожидалось, ароматический катион (17в) имеет плоское центральное кольцо. Пространственные взаимодействия между стабилизующими арильными заместителями в карбениевых ионах (17а)—(17г) ведут к повороту плоскости ароматических колец на некоторый угол относительно плоскости карбениевого центра (величины этих углов на табл. 2.7.7 вписаны в кольца). Вращение вокруг центральной связи в дикатионе (17г) приводит к тому, что каждый из полных положительных зарядов сосредоточен в области, ограниченной половиной структуры. Во всех случаях сопряжение и делокализация положительного заряда приводит к уменьшению длины связи между заместителями и карбениевым центром. [c.526]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

Нитрильные растворители подвергаются электрофильной атаке карбениевыми ионами, генерируемыми в сильных кислотах, и после гидролиза образуются Ы-замещенные амиды. Такая последовательность превращений называется реакцией Риттера [1, 2]. Эберсон и Найберг [3] при исследовании реакции Кольбе для а-замещенных алканоатов в ацетонитриле обнаружили электрохимический аналог реакции Риттера. Электрохимическая реакция Риттера применима к широкому кругу соединений, способных при анодном окислении образовывать карбениевые ионы. К таким соединениям относятся алкилбен-золы, алкилгалогениды, насыщенные углеводороды, алифатические кетоны и олефины. Соответствующие катион-радикалы либо могут окисляться далее, либо в случае субстратов определенной структуры может происходить разрыв связи С—С. В обоих случаях образуются карбениевые ионы, которые взаимодействуют с нитрильным растворителем непосредственно или после скелетной перегруппировки. Амидированию можно под- [c.263]

По-видимому, существенное возрастание ионного характера активных агентов, обеспечивающих протекание таких процессов, достигается на стадии роста, т. е. при образовании структур типа М [ВХ4] . Конечно, эти соображения не относятся ко всем известным типам катионных инициаторов. Помимо протонных кислот, используемых для этой цели (H2SO4, HGIO4 и др.), ионизированное состояние в достаточно полярных средах свойственно карбениевым, оксониевым и ацилиевым солям, представителями кото- [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология