Кислород изотопный обмен, применение для

Изотопный обмен находит применение и при синтезе меченых соединений кислорода и серы. Сомнительны перспективы нахождения каталитических методов прямого изотопного обмена атомов углерода. Продвижение в этом направлении было бы очень желательным. Следует упомянуть также о внутримолекулярном изотопном обмене, используемом при некоторых методах синтеза. [c.417]

Изотопный обмен кислорода между водой и неорганическими соединениями до сих пор еще мало изучен. После первых ориентировочных исследований ряда солей [1, 21 было опубликовано лишь небольшое число работ [3]. Для многих соединений были получены противоречивые данные из-за методических ошибок и применения воды, недостаточно обогащенной тяжелым кислородом. Кинетика обмена была изучена лишь в нескольких случаях. Отсутствие достаточно полных и достоверных данных о кислородном обмене не позволяет находить общие закономерности для его механизма и для зависимости кислородного обмена от строения веществ подобно тому, как со значительной полнотой уже сделано для водородного обмена. Это, в свою очередь, сильно задерживает развитие работ по применению тяжелого кислорода в качестве индикатора для изучения механизма химических процессов. [c.77]

Введение меченых атомов в химическое соединение, конечно, не вызывает у этого соединения новой способности обменивать атомы (или ионы). Если изотопный обмен наблюдается в данных условиях, то это означает, что молекулы данного вешества вообще могут в этих условиях обмениваться атомами (или ионами) данного элемента с окружающей средой. Введение меченых атомов лишь создает возможность обнаружить такую способность у исследуемых веществ и изучить процесс обмена, измерить его скорость и т. д., следовательно, изучить и количественно характеризовать подвижность атомов данного элемента в разных веществах. Так, в приведенном выше примере обмена атомами кислорода между солями натрия и водой обмен происходит в одинаковой степени независимо от введения нами молекул воды, содержащих изотоп кислорода О . Применение метода меченых атомов на том и основано, что замена одного изотопа другим не изменяет существенно условий и результата химического взаимодействия. [c.469]

Кроме упомянутых выше, можно привести ряд других примеров, где изотопный обмен в комплексах был применен для изучения их строения и реакций. Таубе и Гунт [822] нашли, что при добавлении НаО к раствору Сг" " в обыкновенной воде происходит мгновенное перераспределение изотопов кислорода, в котором, однако, не участвуют шесть молекул воды на каждый ион Сг . Они обмениваются очень медленно с полупериодом 40 час. при 25°. Это отвечает известной формуле [Сг (НзО) ] аквоиона и показывает, что в этом комплексе вода прочно связана с центральным ионом. Для остальных до сих пор изученных ионов СГ", [c.333]

Осн. работы посвящены применению масс-спектрометрии для решения широкого круга хим., физ. и геохимических задач. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма р-ций. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продуктах. Один из пионеров применения масс-спектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного изотопа иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диффузия). Предложил методы обогащения азотом-15 и кислородом- 18. [c.432]

При гидролизе этилового эфира /)Ь-фенилаланина, меченного по-карбонилу при pH 7,3 с применением в качестве катализатора Си-иона, был обнаружен об-ме н кислорода. Эти результаты показывают, что в данной реакции образуется промежуточный продукт присоединения. Механизм, согласующийся с данными кинетики и данными по изотопному обмену кислорода, представлен схемой (31) [174]. [c.67]

В 60-х годах для проверки справедливости стадийной схемы для реакций окисления на окисных катализаторах было выполнено большое число исследований с применением тяжелого изотопа кислорода. Результаты этих работ позволили с достаточной уверенностью прийти к выводу о том, что кислород объема окисла не принимает участия в реакции каталитического окисления. Этот вывод находится в соответствии с общим положением теории гетерогенного катализа, что реакции, связанные с фазовыми превращениями, не могут быть стадиями каталитического процесса. Вопрос же об участии в каталитическом превращении кислорода поверхности катализатора, а тем более активной его части оставался открытым из-за недостаточной чувствительности измерений и влияния искажений, связанных с изотопным обменом кислорода между катализатором и продуктами реакции окисления [3]. [c.30]

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Найдено, что невысушенные продукты коррозии медленно обменивают кислород с водой. При их высушивании обмен сильно замедляется. Для устранения этого затруднения коррозионные опыты велись короткое время с применением масс-спектрометрического изотопного анализа. [c.231]

Вариации в изотопном составе кислорода осадочных карбонатов могут быть применены в качестве ч<геологического термометра для определения температуры водоемов во время происходивших отложений. Этот метод был предложен Юри [205] и применен им для определения температуры морей в геологические эпохи по изотопному анализу карбонатов из ракушек и других животных остатков. Он основан на том, что в результате обменной реакции изотопов кислорода между известняком и водой [c.43]

НЫМИ 4—0°. Были высказаны сомнения в правильности метода, основанные на опытах, где наблюдался довольно быстрый обмен кислорода между водой и известняком уже при комнатной температуре. Однако эти данные были ошибочными проверка [208,209] показала отсутствие обмена. Описанный метод, очевидно, может иметь разнообразные геохимические применения. Авторы его указывают на возможность использования с той же целью изотопного состава кислорода в силикатных и фосфатных отложениях. [c.44]

Чаще приходится встречаться с определением состава кислорода в воде. Непосредственные измерения водяного пара, как уже указывалось, затруднительны. Электролитическое разложение воды, хотя и не связано с такими искажениями состава, как при анализе водорода, но может давать ошибки до 3%, отвечающие коэффициенту разделения, величина которого близка к 1,03. Чаще пользуются методом изотопного обмена с СОа, предложенным Коном и Юри [314]. Обмен с 0,5 или больше см воды ведут в таких же сосудах, как описанные выше для обмена с водородом. Равновесие достигается при комнатной температуре за несколько часов, но может быть ускорено в тысячи раз добавлением фермента карбонатной каталазы, ускоряющей реакцию СОа с водой. В применении термостата нет надобности, так как константа равновесия этой обменной реакции мало изменяется с температурой. Расчетные уравнения приводятся ниже. [c.116]

Тяжелый кислород 0 — один из наиболее перспективных изотопных индикаторов. Он уже был успешно применен во многих работах для изучения т ших важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции (в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0 сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Окак индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [c.245]

С целью изучения механизма катализа различными окисями проводились опыты по изотопному обмену с применением 0 . В различных условиях наблюдались как первый, так и второй механизмы. При низкой температуре реакция происходит в хемисорбированном слое, а при высокой окись углерода действительно реагирует с кислородом поверхности, входящим в решетку. [c.322]

Вопрос об обмене кислорода между карбонатом кальция и водой имеет для геохимии особое значение, так как он определяет правильность получившего распространение изотопного метода нахождения геологических температур водоемов и их сезонных изменений. Поэтому я считаю нужным остановиться на этом вопросе. А. М. Розен в своем докладе упомянул, что в работе В. А. Лунонок-Бурмакиной и моей был подтвержден найденный им и С. М. Карпачевой обмен в рассматриваемой системе. Это но отвечает нашим результатам. Мы воспроизвели методику, примененную докладчиком, но значительно увеличили точность, повысив концентрацию в исходной воде и анализируя не только изменение плотности воды, но и (масс-спектрометрическим способом) изотопный состав самого карбоната после обмена. За 60 дней мы нашли в 10 раз меньший обмен, чем докладчик, а приняв меры к устранению образования основной соли, вовсе не нашли обмена. Отсутствие обмена также показали раньше Берч и А. В. Трофимов. Наконец, сохранение изотопного состава кислорода в карбонате за геологические эпохи порядх а 200 млн. лет подтвердили Юри и сотрудники, которые нашли, что в раковинах белемни- [c.277]

Диффузия малых молекул в высокополимерах определяется растворимостью и подвижностью в полимерной фазе. В случае полукристаллических полимеров растворимость этих молекул может быть высокой в аморфной области, но ничтожной в кристаллитах. Весьма интересным применением этого подхода может служить оценка степени кристалличности целлюлозы методом изотопного обмена гидроксильного водорода с тяжелой водой. Было обнаружено, что обмен может происходить только в аморфной части полимера и на поверхности кристаллитов, но не в их объеме [44]. Другим примером является исследование изотопного обмена сухого инсулина при этом было найдено, что 45 из всех обменоспособных водородов значительно лабильней, чем остальные 46. Этот факт объясняли образованием водородных связей в той части полипептидной цепи, которая свернута в спираль [65]. Прежде чем использовать полимеры, часто бывает необходимо удалить все реагирующие вещества из их высококристаллической фазы. Наглядным примером служит дакрон (полиэтилентерефталат), весьма устойчивый к гидролизу, так как из-за его плотной кристаллической упаковки молекулы воды не могут проникнуть к внутренним лабильным эфирным связям. В случае полиэтилена, подвергнутого действию ионизирующего излучения, было найдено, что кислород может диффундировать внутрь полимера и воздействовать на радикалы, захваченные микрокристаллитами, но этот процесс протекает очень медленно, в течение тысяч часов [69]. [c.270]

Другим важным применением масс-спектрометрии с использованием изотопов является исследование реакции обмена с нерадиоактивными изотопами. Для нахождения скорости обмена измеряется изотопный состав продуктов обмена или меченого исходного вещества в зависимости от времени. Продукт или исходное вещество превращается в газообразное соединение, содержащее метку, и из масс-спектра находят отношение изотопов. Эти вещества могут исследоваться непосредственно, и локализацию и количество меченого соединения можно установить путем анализа изменения спектров различных осколков. Установив, какой пик в спектре изменяется при введении изотопов, можно определить, в какой части молекулы происходит обмен. В случае реакции метанола с бензойной кислотой путем исследования с мечеными атомами, включавшего масс-спектрометри-ческий анализ, было показано, что эфирный кислород в продукте реакции происходит из метанола [c.411]

Образовашийся при реакции эфир очиш ался и затем гидрировался водородом нормального изотопного состава. Полученная вода, содержавшая кислород из эфира, имела вдвое меньшую избыточную плотность, чем избыточная плотность воды, полученной при гидрировании спирта, примененного для реакции аци-лирования. Таким образом, из обоих кислородных атомов эфира один первоначально принадлежал ангидриду, а другой — спирту. Так как побочный обмен атомов кислорода между тяжелым спиртом и эфиром или кислотой исключается, то полученный результат однозначно говорит в пользу схемы (II). [c.143]

Если бы кислород воды участвовал в образовании перкарбоната, то содержание 0 в перекисном кислороде не могло бы быть ниже, чем в СОа- Обмен кислорода между НаО и перкарбонатом происходит очень быстро в результате гидролиза он заканчивается за время смешения растворов и извлечения эфиром порции НгО для изотопного анализа. Это не позволило воспользоваться примененным ранее для персульфата [1] методом изотопного разбавления для проверки механизма Глестона и Хиклинга [3] с промежуточным образованием НгО . Раньше Гайсинский [4] показал [c.239]

Эти результаты указывают на то, что реакция не идет путем чередующегося восстановления и окисления катализатора, так как оно сопровождалось бы далеко идущим обменом кислорода между ним и продуктами реакции. Процесс, повидимому, идет в предсорбционной ступени и роль катализатора заключается в активированной адсорбции реагирующих газов. Однако эти выводы в одном отношении уязвимы. Катализ может ограничиваться немногими активными центрами или тонким поверхностным слоем. Тогда обмен, идущий па таких участках контакта, может остаться незамеченным при изотопном анализе всего объема катализатора. Это сомнение остается и по отношению к некоторым другим работам по применению изотопного обмена к изучению катализа. В данном случае [c.293]