Изомерия в ряду непредельных соединений

В состав глицеридов входят насыщенные и ненасыщенные высшие кислоты алифатического ряда с четным числом углеродных атомов пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая и др. Большое количество самых разнообразных ненасыщенных жирных кислот входит в состав жиров, начиная с кислот, содержащих одну двойную связь, до клупанодоновой кислоты, у которой пять двойных связей. Разнообразие состава жиров обусловлено еще содержанием в них различных изомеров жирных кислот, циклических кислот, оксикис-лот (как насыщенных, так и ненасыщенных). В процессе хранения жиры нередко подвергаются глубоким изменениям, протекающим на воздухе в присутствии воды и ферментов, что обусловлено сложным химическим составом их и значительным количеством непредельных соединений. Растительные масла в основном состоят из эфиров ненасыщенных жирных кислот с одной двойной (олеиновой), двумя (линолевой) и тремя (линоленовой) двойными связями. Поэтому они весьма неустойчивы при хранении на воздухе, легко окисляются и прогоркают. Процессам окисления растительных масел обычно предшествует расщепление их (гидролиз) эфирных связей с накоплением свободных жирных кислот. При исследовании масла (жира) определяют кислотность, йодное число, число омыления и другие химические и физические показатели, которые характеризуют его качество и химическую природу. [c.178]

Почему же не приходилось встречаться с геометрической изомерией ранее, при изучении соединений с одинарными связями, и почему геометрическая изомерия возможна в ряду непредельных соединений [c.238]

Кроме изомерии цепи и изомерии положения, в ряду непредельных соединений возможна еще и пространственная цис-транс-изомерия (цис означает по одну сторону , транс — по двум сторонам ). Исходя из тетраэдрической модели, мы должны прийти к выводу, что в непредельных соединениях двойная связь и связанные с ними углероды лежат в плоскости, а радикалы могут располагаться различно или по одну сторону плоскости, или же на различных ее сторонах. Примером может служить бутен-2, цис- и транс-формы которого отличаются тем, что в одной из них [c.59]

В случае тризамещенных олефинов типа ХУС = СН2 различия в ИК-спектрах г/нс-транс-изомеров не столь характерны, хотя в ряде случаев и здесь ИК-спектры были успещно использованы для определения конфигурации, например для установления г нс-конфигурации двойной связи в боковой цепи жасмона. Спектры дают информацию и о более тонких деталях строения непредельных соединений. Так, спектры КР позволили подтвердить плоское строение перфторпропилена [2] вопреки имевшемуся толкованию более старых данных электронографии, свидетельствовавших якобы об искажении двойной связи. [c.421]

Димеризация акролеина протекает избирательно с преимущественным образованием орто-изомера (хотя в соответствии с полярным механизмом выгоднее было бы образование мета-изомера), т. е. в соответствии со структурной направленностью диенового синтеза по схеме, при которой энергии перекрывания и полярного взаимодействия имеют сравнительно небольшое значение. Далее оказалось, что акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон и другие непредельные альдегиды.и кетоны этого ряда легко и с высокими. выходами реагируют со многими этиленовыми соединениями, в том числе со стиролом, дивинилом [c.122]

В то время как в конце шестидесятых годов благодаря работам Бутлерова по изомерии углеводородов и спиртов было выяснено строение соединений предельного ряда, представление о строении непредельных соединений, в частности непредельных углеводородов, оставалось неясным. Различные ученые—Кекуле, Купер, Кольбе, Эрленмейер,—рассматривая возможные структурные формулы непредельных соединений (например, углеводородов ряда Нг ), предложили ряд гипотез [28, стр. 161—163], которые сводились к следующему [c.46]

Опровержение первой гипотезы было проведено Бутлеровым путем сравнения фактически существующих изомеров углеводородов непредельного ряда с теоретически выводимыми при принятии этой гипотезы. Так, если придерживаться первой гипотезы, то для этилена следует допустить существование двух изомеров, для пропилена—четырех изомеров, для бутилена—девяти изомеров, что не соответствует действительности. Поэтому Бутлеров считал, что только четвертая гипотеза, согласно которой молекулы непредельных соединений содержат кратные связи, дает возможность сделать правильный вывод о количестве изомеров того или иного состава [41]. [c.47]

Геометрическая из о.м е р и я —- это вид пространственной изомерии, зависящей от различного расположения атомов или групп атомов по отношению к плоскости двойной связи. Этот вид изомерии обнаруживается не только в ряду непредельных кислот, но и среди других соединений, содержащих двойную связь, при условии, если каждый из двух углеродных атомов, связанных двойной связью, соединен своими остальными валентностями с двумя различными атомами или группами. [c.117]

Хлорирование бензольного ядра идет отлично от хлорирования непредельных соединений жирного ряда при нормальном течении процесса происходит не присоединение атома хлора по двойной связи, а замещение атома водорода, который образует при этом со вторым атомом хлора хлористый водород. Следовательно, хлор или другой галоген вступают в бензольное ядро в качестве заместителя. Таким образом, при вхождении в бензольное ядро одного заместителя явлений изомерии не наблюдается. При вхождении в бензольное ядро следующего заместителя появляется изомерия, выражающаяся в том, что следующий заместитель становится по отношению к первому в орто- и пара- или же мета-положения. [c.28]

Авторами статьи разработана методика определения удерживаемых объемов изомеров непредельных соединений по ограниченному числу экспериментальных данных, основанная на линейной зависимости логарифма удерживаемого объема от числа атомов углерода в молекуле в пределах одного гомологического ряда. [c.107]

Измерение удерж, объемов пространственных изомеров непредельных соединений с несколькими двойными связями основано на линейной зависимости логарифмов удерж, объемов от числа С-атомов в пределах одного гомолог, ряда и на применении метода ветви (дано подробное описание последнего). Изучено 80 изомеров кетонов, кеталей и альдегидов, содержащих 0—3 двойных связей. Т-ра 150—225°, НФ апьезон L и полиэтиленгликоль-400. Газ-носитель Аг. [c.48]

Продукты присоединения солей ртути к непредельным углеводородам при нагревании выше температуры плавления обычно разлагаются с выделением исходного непредельного соединения [127]. В некоторых случаях под воздействием не слишком высоких температур, наряду с термическим разложением, происходит переход одного геометрического изомера ртутно-органического соединения этиленового ряда в другой. Так, г ыс-а-меркур-быс-стильбен при нагревании переходит в транс-изомер [541]. [c.329]

Число валентных электронов и число связей в молекуле, так же как концентрация водорода, являются точными линейными обратными функциями молекулярного веса. Ряд свойств углеводородов с большей или с меньшей степенью приближения может быть также выражен линейными обратными функциями молекулярного веса. Для углеводородов нефти, где индексы а в формуле С Н2п а сравнительно невелики, где, кроме ароматических углеводородов, практически отсутствуют непредельные соединения с системой сопряженных двойных связей, число приближенных зависимостей свойств от обратного молекулярного веса довольно значительно. В первую очередь необходимо назвать теплоты образования, удельные рефракции, константы магнито-онтического вращения (константы Вреде), дисперсии показателей преломления. Такого же типа прямолинейную зависимость с большим разбросом точек для разных изомеров можно установить для плотности, показателя преломления и других свойств. В основе всех этих закономерностей лежит то, что ряд физикохимических свойств углеводородов в гомологических сериях определяется элементарным составом и общей энергией связей. Энергия связей зависит не только от их числа, но и от порядка. Здесь мы вступаем в область взаимного влияния атомов, вызывающего ряд отклонений от аддитивности, при попытках воспроизвести свойства молекулы из свойств составляющих ее атомов или имеющихся в ней классических валентных связей. Зависимость и состав свойств тем ближе к линейным, чем однороднее тип (и подтип) связей в рассматриваемом ряду соединений и чем ближе эти соединения к насыщенным. [c.40]

Методы расчета термодинамических свойств лучше всего разработаны для углеводородов, свойства которых находятся в наиболее простых соотношениях между собой. Поэтому их термодинамические свойства изучены наиболее полно. В каждом из классов, в частности и углеводородов, наиболее изучены соединения, относящиеся к предельному ряду, а из них — соединения, обладающие нормальным строением. Для этих соединений наиболее разработаны и методы расчета термодинамических свойств. Методы расчета влияния строения изомеров на термодинамические свойства вешеств хорошо разработаны, в сущности, лишь для алканов. Для непредельных углеводородов и, в особенности, для соединений, содержащих полярные группировки (Н—ОН, К—СООН, К—С1 и др.), расчетные схемы приходится усложнять не только из-за большего числа видов связи, но и из-за сильного влияния кратных и полярных связей на состояние смежных с ними связей, а также и на более удаленные связи. Для других рядов соединений имеется гораздо более ограниченное число экспериментальных данных, необходимых для расчетов. [c.216]

Мы располагали только двумя спектрами р-непредельных сульфидов с грамс-группировкой —НС = СН — (№ 41 и 42), причем степень чистоты этих соединений неопределенна. Полоса 961 см , очевидно, вызвана неплоскими деформационными колебаниями Н-атома при двойной связи и не выходит из области частот, характеризующей поглощение в алкенах. Происхождение полосы 933 см неясно, если ее не относить к примеси изомера а-ряда. [c.175]

Хлорсульфонилизоцианат реагирует с рядом непредельных соединений с образованием соогветствующих М-хлорсульфонил-р-лак-тамов [35], хлорсульфоновая группа в которых может быть сравнительно легко удалена. Продукт циклоприсоединения часто содержит примесь изомера с нормальной цепью в некоторых случаях последнее направление реакции может оказаться преобладающим [c.83]

Ипатьев в своих работах не только руководствуется принципами бутлеровской школы, но он (по крайней мере в течение первых 7—10 лет) изучает, как правило, каталитические превращения при высоких температурах тех же самых органических соединений, реакции которых были предметом исследований Бутлерова и Фаворского. Дегидратация изобутилового и этилового алкоголей, изомерные превращения изопропилэтилена и бутиле-нов, полимеризация этилена, исследования обратимой изомерии простейших непредельных соединений, изучение конденсации непредельных оуглеводородов с кетонами и т. д.— все это является общей тематикой Ипатьева и его учителей. Ряд его каталитических работ прямо вытекает из тех исследований, которые были проведены им еще под руководством Фаворского. [c.33]

Научные работы относятся к синтетической органической химии. Впервые синтезировал а-бромтолу-идиновые кислоты. Исследовал (1913) каталитическое гидрирование ацетиленовых соединений в присутствии коллоидного палладия и платиновой черни установил (1915—1937) влияние положения заместителя в основной цепи на скорость гидрирования. Получил (1916—1948) геометрические изомеры гликолей и эритритов ацетиленового и диацетиленового рядов, Впервые получил (1927) иод-фенантрен и предложил способ синтеза фенантриламинов. Синтезировал и изучил (1930—1935) ряд непредельных соединений, близких витамину А. Автор учебника Органическая химия (1934), выдер-жавщего несколько изданий. [22] [c.196]

Патта и сотрудники подробно изучили полимеризацию ряда непредельных соединений в присутствии гетерогенных катализаторов кристаллического строения, получаемых па основе взаимодействия низших хлоридов титана (Т1СЬ или ИС] ) с галоидсодержащими алюминийалкилами. Работы Патта, продолжающие и углубляюпще исследования Циглера в области полимеризации под влиянием металлоорганических соединений, получения полиэтилена без давления и т. д., показали, что в присутствии таких катализаторов (по Натта, стереоспецифических) происходит однотипный — с точки зрения пространственной изомерии — рост цепи. При этом образуются полимеры, в которых замещающие группы при третичных атомах углерода располагаются либо по одну сторону плоскости це- [c.191]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862—1867) но-ные данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) ци-клобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8 впервые получил (1889) суберон установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце открыл (1892) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогек-сан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синте- [c.325]

Это объясняется тем, что изомерия в ряду непредельных углеводородов зависит не только от строения углеродной цепи, но и от положения двойных связей. Например, соединение С4Н8 имеет следующие изомеры [c.22]

Пространственная изомерия непредельных соединений. Помимо изомерии, вызванной положением двойной связи или положением заместителей, в ряду олефинов наблюдается особый случай изомерии, известной под названием пространственной изомерии, или цис- и транс-изомерии (от латинского с1з — по одну сторону, 1гап8 — по другую сторону). Суть этого вида изомерии сводится к тому, что при наличии двойной связи нарушается возможность свободного вращения между соседними атомами углерода. Плоскость, в которой расположена двойная связь, как бы разграничивает пространство на две половины. Отсюда связанные с атомами углерода одинаковые радикалы или атомы могут располагаться различно по одну сторону плоскости или по разные ее стороны (рис. 10). Так, например, молекулу бутена-2 можно представить в виде двух следующих форм [c.59]

Напротив, в ряду непредельных цикленов соединения с пятичленным кольцом несколько более стабильны, чем их шестичленные изомеры. Возможно, это объясняется большей стабилизацией имеющего более плоскую конфигурацию циклопентенового кольца. Вообще стабильность цикланов увеличивается при переходе от трехчленного к пяти- и шестичленным циклам, падает при переходе к семи-, восьми- и девятичленным циклическим углеводородам и снова возрастает у десяти- и одиннадцатичленных цикланов. Это связано, вероятно, с возможностью скручивания больших циклов и появлением дополнительных связывающих [c.50]

Данные спектрального анализа согласуются сданными химического анализа, проведенного в ИОХ, однако наши данные дают более полные сведения о составе газбензина, так как в ряде случаев нам удается легко произвести разделение изомеров тиофена (2-мотилтиофен от 3-метилтиофена и о-, м- и и-ксило-лов) и выделить отдельные непредельные соединения (цикло-гзксен, метилциклогексен и др.). Кроме того, на проведение ана-лиза по инфракрасным спектрам поглощения требуется значительно меньше времени, чем на проведение химического анализа. Для одной из фракций газбензинов, имеющей температуру кипения 78—85°, в состав которой входит бензол, тиофен, цик-логексен,был проведен количественный спектральный анализ [4]. [c.240]

Несмотря на глубокое убеждение большинства химиков в справедливости гипотезы кратных связей, одно время возродилось и предположение о существовании в непредельных соединениях двухвалентного углерода. В конце 70-х годов Фиттиг в ряде работ пытался доказать, что это предположение в сочеташш с гипотезой кратных связей позволяет наиболее удовлетворительным образом объяснить свойства непредельных карбоновых кислот [30, 31]. Например, тот факт, что ма-леиновая и фумаровая кислоты при присоединении водорода или галогеноводородных кислот дают одни и те же продукты, а при присоединении брома разные по оптическим свойствам, согласно Фиттигу, происходит потому, что в фумаровой кислоте центральные атомы углерода соединены двойной связью, а в малеиновой один из них двухвалентен. Таким образом, Фиттиг в сущности вернулся к уже оставленным взглядам Бутлерова (см. стр. 111). По сравнению с объяснением, данным изомерии этих двух кислот Вант-Гоффом в 1874 г. (см. гл. VII), Фиттиг считал свою гипотезу более простой и непринужденной. [c.141]

Роль катализатора в реакциях АДС с непредельными соединениями может состоять в активации либо диазосоединения, либо олефина, либо обоих партнеров реакции. Ряд экспериментальных фактов убеждает в том,что катализатор входит в активированный комплекс реакции в стадии,определяющей строение продукта циклоприсоединения. В работах Дб,44/ показано, что лиганды катализатора оказывают вполне определенное влияние на соотношение экзо/эндо-изомеров продуктов циклоприсоединения несимметричных карбенов к цис-дизамещенным (или монозамещенным) олефинам, причем с ростом размера лиганда доля эндо-аддукта возрастает [c.91]

Начальная температура окисления горючих веществ зависит от структуры их молекул и молекулярного веса. Так, в каждом гомологическом ряду начальная температура окисления гомологов понижается с увеличением их молекулярного веса. Из предельных углеводородов наиболее устойчивым к окислению является метан. Он окисляется только при температуре выще 400 °С. Среди продуктов окисления метана обнаружены муравьиный альдегид, муравьиная кислота и водород. Этан энергично окисляется уже при 400 °С, а нормальный октан — при 250 °С. Углеводороды изостроения окисляются труднее, чем нормальные. Так, если нормальный октан начинает окисляться при 250 °С, то его изомер 2,2,4-триметилпен-тан в аналогичных условиях начинает окисляться при температуре выще 500 °С. Окисление непредельных углеводородов протекает при более высоких температурах, чем предельных, хотя они и имеют двойную связь. Непредельные соединения других классов, например непредельные жирные кислоты, окисляются по месту двойной связи. Окисление ароматических углеводородов происходит при более высоких температурах, чем предельных и непредельных, содержащих то же число углеродных атомов в молекуле. Бензол окисляется при те.м-пературе выше 500 °С, а гексан — при 300 °С. [c.48]

В этом отношении удается установить некоторые общие закономерности. Так, например, почти все наркотические препараты принадлежат к жирному ряду, а антипиретические—к ароматическому. Непредельные соединения более активны, чем предельные, изосоединения более активны, чем соответствующие соединения с нормальной цепью. Аминогруппа и фенольный гидроксил в отдельности часто придают веществу токсические свойства, но совместное их присутствие во многих случаях повышает терапевтические качества препарата. Отдельные структурные и даже оптические изомеры обладают, как правило, совершенно различными свойствами по отношению к животному организму. [c.148]

Такая изомерия двухзамещенных циклопропана, а также циклобутана и циклопентана полностью аналогична цис- и /пракс-изомерии непредельных соединений жирного ряда с той лишь разницей, что в случае олефинов различные группы располагаются по-разному по отношению к плоскости двойной связи, а здесь (также при отсутствии свободного вращения в системе) заместители расположены по-разному по отношению к плоскости углеродного кольца. [c.454]

Такая изомерия двузамещенных циклопропана, а также циклобутана и циклопентана полностью аналогична цис- и транс-изомерии непредельных соединений жирного ряда с той лишь разницей, что в случае олефинов различные группы располагаются по-разному по отношению к плоскости двойной связи, а здесь (также при отсутствии свободного вращения [c.495]

Непредельные углеводороды этиленового ряда относятся к важнейшим классам соединений нефтехимического синтеза. Благодаря высокой реакционной способности олефиновые углеводороды широко применяются на практике. Детальное изучение кинетики и механизма реакций с участием олефинов возможно только при знании их химической структуры. Направление и скорость таких реакций, как полимеризация, изомеризация, окисление, металлирование, алкилиро-вание и другие, непосредственно зависят от положения двойной связи в молекуле алкена и существования цис-транс-изомерии. Таким образом, структурные исследования олефиновых углеводородов, особенно промьпиленных образцов олефинов, имеют как теоретическое, так и практическое значение. [c.48]

Теоретические основы хлорирования парафиновых углеводородов и гидрохлорирования непредельных зиждятся на известных исследованиях Марковникова о взаимном влиянии атомов в химических соединениях. Установленные Марковниковым на огромном экспериментальном материале закономерности замещения водорода в углеводородах хлором и другими заместителями позволяют предвидеть образование определенного изомера в ряде с.лучаев при хлорировании парафиновых углеводородов. [c.277]

Интересное явление обнаружено в ряду двухосновных непредельных кислот. Оно заключается в том, что соединение элементарного состава С4Н4О4, содержащее нормальную четырехуглеродную цепь, двойную связь и две карбоксильные группы, существует в виде двух геометрических изомеров, обладающих различными свойствами теплотами сгорания, температурами плавления, констан- [c.178]