Винилэтиловый эфир, полимеризация

Однако полученные результаты показали, что вовлечение в свободнорадикальную полимеризацию и сополимеризацию соединений, которым свойственна необычайная склонность к ионным реакциям, осуществляется с большим трудом. Рост полимерной цепи за счет таких соединений, как простые виниловые эфиры и а-метилстирол, повидимому, весьма ограничен, и в некоторых случаях (например, при сополимеризации стирола и винилэтилового эфира под влиянием перекиси бензоила) эти соединения скорее обрывают свободнорадикальную цепь, чем развивают ее за счет своих мономерных частиц. [c.231]

Простые виниловые эфиры. Полимеры простых виниловых эфиров можно получать полимеризацией мономеров или взаимодействием поливинилового спирта с альдегидом в присутствии щелочи. Использовать их в качестве полупродуктов для пластических масс, покрытий и т. д. до настоящего времени не удалось, если не считать применения винилэтилового эфира для лаков и для получения сополимеров з. [c.196]

Поскольку все мономеры можно представить себе как производные этилена СН2=СНз, то сопоставление структуры мономеров с их активностью показывает, что наименьшей активностью обладают мономеры, у которых нет сопряжения со связью С=С этилена. К таким производным этилена относятся винилацетат, хлористый аллил, аллилацетат, винилэтиловый эфир [38]. Наиболее активные мономеры те, у которых имеется сопряжение со связью С = С этилена. К ним относятся бутадиен, стирол, акрилаты и др. Сопоставление структуры мономеров с их активностью позволяет сделать заключение, что наличие сопряжения у мономера обусловливает не только его стабильность, но и активность (в отношении радикалов). Это кажущееся на первый взгляд противоречие может быть легко объяснено, если исходить из представлений о переходном состоянии системы или об активном комплексе [79]. С этой точки зрения активирование мономера вследствие сопряжения обусловлено тем, что взаимодействие такого мономера А с радикалом К — приводит к более стабильному (за счет сопряжения) и, следовательно, энергетически более выгодному, активному комплексу К — А, а затем к радикалу К — А —. Взаимодействие же радикала И — с неактивным мономером В (отсутствие или незначительная степень сопряжения) приводит по этой причине к менее стабильному и, следовательно, энергетически менее выгодному, активному комплексу К — В, а затем к менее стабильному (следовательно, более активному) радикалу В —В—. Поэтому при совместной полимеризации, например, стирола А и винилацетата В оба типа радикалов А— я В— предпочитают взаимодействовать со стиролом А, так как реакция в направлении образования стабильного активного комплекса А — А) или В —. А) энергетически более выгодна, чем образование нестабильного комплекса А — В) или менее стабильного комплекса В -В). [c.284]

Карбкатион может присоединяться к следующей молекуле олефина, вызывая катионную полимеризацию. Так, в присутствии ВРз винилэтиловый эфир нолимеризуется по схеме [c.257]

Смесь 9,61 г (100 ммоль) 1-циклопентен-1-карбальдегида Л-9, 9,00 г (125 ммоль) винилэтилового эфира (т. кип. 33°С/760 мм рт. ст., лакриматор ), 0,1 г безводного карбоната натрия и 0,1 г гидрохинона (ингибитор полимеризации) в течение 48 ч нагревают при 185 С в атмосфере азота в запаянной ампуле (стекло марки пирекс, 4x10 см) (см. рис. 14). [c.377]

Простые поливиниловые эфиры [406, 407] получаются при катионной полимеризации виниловых простых эфиров на катализаторах Фриделя— Крафтса или их комплексных соединениях. Винилизопропиловый эфир более активно полимеризуется, чем винилэтиловый эфир, так как благодаря заполнению пространства разветвленным заместителем экранируется эфирный атом кислорода, тем самым снижается тенденция к образованию оксониевых солей и повышается возможность образования карбениевых ионов — носителей цепи в этой полимеризации. Как и в случае изобутилена, и здесь полимеризация приводит к высокомолекулярным продуктам только при низких температурах. [c.52]

Процесс бромирования протекает не всегда гладко. Вислице-нус не смог выделить чистое вещество при бромировании винилового эфира, так как оно разложилось при перегонке. Склонность виниловых эфиров к полимеризации в реакции бромирования возрастает с увеличением размеров насыщенного радикала, а также при переходе от нормальных к радикалам изостроения [21]. При бромировании винилэтилового эфира образуется а, р-дибромэфир с выходом 90%, тогда как винилбутиловый эфир дает 55% дибромэфира. [c.229]

Прививка стирола на тройном сополимере, полученном из бутадиена, а-метилстирола и метил-, этил- или изопропилвини-лового эфира, достигается полимеризацией стирола в водной дисперсии указанного тройного сополимера в присутствии Попытки получить привитой сополимер ионной полимеризацией винилбутилового или винилэтилового эфира со стиролом дали отрицательный результат [442, 443]. [c.450]

Алкидные смолы прн таком комбинировании можно заменять на другие продукты, в частности на мочевинные смолы и поливиниловые эфиры. В различных вариантах применяют, с одной стороны, фенол, крезол, нафтол, резорцин, гидрохинон, бензилфенол и т. д. с различными альдегидами с другой — разные виниловые производные (винилацетат-, -хлорацетат, -бензоат, -пропионат, простые винилэтиловые эфиры и т. д.). Кроме того, можно вводить в получаемые продукты смолы, например канифоль, смоляные эфиры, копал, кумароновые смолы, алкидные смолы и т. д. В качестве катализатора применяют перекись бензоила или Sn lr, которые одновременно способствуют и реакции полимеризации -. [c.446]

Для получения привитых сополимеров методом ионной полимеризации Хасс, Камат и Шулер [209, 210] полимеризовали различные мономеры, используя катализаторы катионного типа, такие как ВРд и ЗпСЦ. В выбранных авторами экспериментальных условиях попытки привить винилбутиловый эфир, винилэтиловый эфир, изобутилен, Л -винилпирролидон и пи-нен привели к отрицательным результатам однако при полимеризации стирола в присутствии поли- -метоксистирола был легко получен привитой сополимер. Реакция передачи цепи по [c.34]

Большой интерес представляет теломеризация ацеталей и кеталей с р-галогенвинилэтиловыми эфирами, так как они обладают большей устойчивостью к полимеризации по сравнению с винилэтиловым эфиром. [c.172]

Повышенная устойчивость -галогенвинилэтиловых эфиров к полимеризации позволяет проводить с их участием реакции с малоактивными ацеталями, как, например, ацеталями формальдегида. В то время как при взаимодействии диэтилацеталя фенилпропаргилового альдегида с винилэтиловым эфиром последний полностью полимеризуется, с -бромвинилэтиловым эфиром образуется аддукт с выходом 66% [21] [c.173]

Подобный жо отравляющий эффект обнару кен для полимеризации изобутилена с бромистым алюминием [247], которая замедляется при прибавлении ацетона и комплекса 2А1Вгз.СО(СПз)а, а также для бутилового спирта, который является ингибитором в полимеризации винилэтилового эфира с хлорным оловом [121]. [c.169]

Среди других исследований, произведенных авторами, нужно указать на попытку выявления склонности виниловых эфиров к нолимеризации. Еще ]3нслиценус установил, что нод влиянием йода винилэтиловый эфир нолимернзуется. Более детально этого вопроса коснулся Чалмерс, и, наконец, в последнее время этому вопросу посвящена статья Коллека [171. Особенно лее многочисленна но этому вопросу патентная литература. На многочисленных опытах полимеризации показано, что простые виниловые эфиры дают ценные полимеры как сами по себе, так и в смесях с другими веществами. [c.718]

Далее была установлена склонность винилэтилового эфира к полимеризации под влиянием йода. Открытие этой реакции принадлежит также Вислиценусу, но впоследствии она была повторена Чалмерсом на примере винилэтилового эфира и распространена на другие алкил- и арилвиниловые эфиры. Как сам способ получения, так и характер полимеров, по данным указанных авторов, не обещали никакой перспективы. [c.759]

Интересно сопоставить данные, относящиеся к винилэтиловому эфиру и винилацетату, первый из которых отличается большой склонностью к катионной полимеризации, тогда как второй — незначительной. Суммарные заряды на С-атомах, образующих двойные связи в этих соединениях, различаются сравнительно мало. Поэтому очевидно, что пассивность винилацетата в катионных системах обусловлена не пониженной пуклеофильностью двойной связи (по сравнению с винилэтиловым эфиром), а присутствием в молекуле группы С=0, донорного центра с существенно большей электронной плотностью. Этот вывод, к которому ранее пришел Плеш [13] па основании общих соображений, непосредственно вытекает из данных рис. 22. [c.87]

В 1880 г. Кальбаум, а затем в 1883 г. Вегер описали полимеризацию метилового, этилового, пропилового и аллилового эфиров акриловой кислоты. К этому же периоду относится полимеризация винилэтилового эфира Вислиценусом и ряда простых эфиров — А. П. Эльтековым и А. Е. Фаворским. [c.12]

Очень интересная система — хлоропрен и винилалкиловый эфир — исследована Миценгендлер, Красулиной и Трухмановой [71]. Хлоропрен очень активен по отношению к свободным радикалам, виниловые эфиры неактивны. При карбониевой полимеризации наблюдается обратное. Сополимеризацию хлороирена с винилизопропиловым и винилэтиловым эфирами в присутствии перекиси бензоила исследовали в эмульсии и в массе. В последнем случае наблюдалось неожиданное обогащение сополимера виниловым эфиром. Объяснение состоит в том, что остающиеся в хлоропрене следы воды (после осушки хлористым кальцием) гидролизуют хлоропрен с образованием хлористого водорода, роль которого как катионного инициатора полимеризации винилового эфира хорошо известна. Прямое доказательство этой двойственности механизма полимеризации было получено путем добавления хинона, перехватчика свободных радикалов, в присутствии которого образуется типичный для катионного процесса продукт, и путем добавления спирта — ингибитора катионной полимеризации, в присутствии которого получается продукт, ожидаемый для радикального процесса. [c.491]

Действительно, винилэтиловый эфир (т. кип. 36,0°) практически не дает азсотропной смеси с этиловым спиртом (т. кип. 78,3°) винилалкиловые эфиры и спирты, точки кипения которых удалены не более чем на 25° друг от друга, неизменно дают минимальные азеотропные смеси. Последние были обнаружены нами при неудачной попытке очистить виниловые эфиры от примесей спирта прямой ректификацией (спирт всегда присутствует в эфире-сырце, полученном винилированием по методу Фаворского и Шостаковского [1]). Оказалось, что перегонка не дает свободных от примесей спирта виниловых эфиров. Последние могут быть получены проще всего многократной промывкой водой после отгонки от избытка спирта, сушко1г последовательно над поташом и металлическим натрием и перегонкой на эффективной колонке. Критерием чистоты винилового эфира служат 1) отсутствие реакции с металлическим натрием на холоду на протяжении нескольких недель, 2) гладко протекающий процесс полимеризации в присутствии хлорного железа и образование при этом густовязкого полимера (например, для чистого винилбутилового эфира полимер имеет средний молекулярный вес по криоскопическому методу 4500—4800 после переоса-ждения из смеси спирта с эфиром [13]). [c.44]

Винилалкиловые эфиры по легкости полимеризации в присутствии BFg 0(02115)2 при низких температурах располагаются в следующий ряд винилизопронпловый > випилизобутиловый > винил-н.бутиловый > винилэтиловый > винилметиловый [207]. Таким образом, способность к полимеризации находится в прямой зависимости от строения [c.174]

Винилалкиловые эфиры по легкости полимеризации в присутствии Bp3-0( 2Hs)2 при низких температурах располагаются в следующий ряд винилизопропиловый>винилизобутиловый>> >>винил-н. бутиловый> винилэтиловый>винилметиловый [207]. Таким образом, способность к полимеризации находится в прямой зависимости от строения алкильного радикала. Чем более разветвлена цепь углеродных атомов радикала, тем легче полимеризуется эфир. Это, вероятно, обусловлено пространственными затруднениями образования комплексов фтористым бором [c.209]

Пиридин, 2-иодпиридин ингибируют полимеризацию вияил-н.бутилового эфира, катализированную Лг, вследствие образования неактивного тройного комплекса — Лг-пиридин-винил-н.бутиловый эфир. Пересчитаны полученные ранее константы скорости полимеризации с учетом связывания иода в такой комплекс. Константа скорости для винил-н.бутилового и изобутилового эфиров равна 4000 л моль мин , винилэтилового — 5000. [c.349]

Винилэтиловый и винилизопропиловые эфиры полимеризуются в присутствии гексагидросульфата алюминия в среде жидких углеводородов. В результате полимеризации образуются твердые и эластичные полимеры [417]. [c.448]

Эфир винилэтиловый СНг = СНОС2Н5. Характеристика. Легковоспламеняющаяся жидкость получается из ацетилена и спирта в присутствии едкого кали под небольший давлением применяется в качестве растворителя и для процессов полимеризации. [c.119]