Сополимеры в синтезе ионитов

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные иономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гомолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

Для синтеза блок-сополимера можно исходить из готовых блоков, содержащих на концах реакционноспособные группы, которые могут инициировать радикальную или ионную полимеризацию второго мономера, в результате чего образуется блок звеньев второго типа. Наиболее перспективны для получения блок-сополимеров живущие полимеры [88], (см. раздел 3.2.1.2 и опыт 3-52), способные инициировать анионную полимеризацию добавленного мономера. [c.183]

Примесью в носителе могут быть соединения — генераторы свободных радикалов или ионов в условиях полимеризации. Внесение такого примесного компонента может способствовать не только повышению активности, но и созданию новых катализаторов для синтеза сополимеров этилена с полярными мономерами. По-видимому, такой метод может применяться в том случае, когда условия нанесения СПМ на носитель значительно мягче условий полимеризации, и, следовательно, можно избежать преждевременного образования свободных радикалов. [c.187]

Активные радикалы получают и путем окисления различных органических соединений ионами Се + или что используется для синтеза привитых сополимеров (с. 278). [c.97]

Хотя методы синтеза блоксонолимеров путем радикальной полимеризации хорошо известны [55, 100], они не получили широкого применения для получения стабилизаторов. В раннем патенте [102] описано приготовление сополимеров стирол-б-метакриловая кислота и лаурилметакрилат-б-метакриловая кислота с целью пластикации полимера в присутствии другого мономера. Недавно показана возможность использования полимерных инициаторов для получения привитых сополимерных стабилизаторов [73 ] (см. стр. 100). Однако для получения блоксополимеров-стабилизаторов, как свободнорадикальный метод, так и реакции ноликонденсации используются ограниченно. На практике для этой цели большее применение нашли методы ионной полимеризации. [c.121]

Для синтеза привитых сополимеров по этому методу полимерный материал, содержащий небольшое количество карбоксильных групп, обрабатывают при pH 4—5,5 раствором соли Ре +(при этом ионы железа сорбируются карбо- [c.303]

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ [c.34]

На основе хлорметилированного сополимера стирола и я-ди-винилбензола с содержанием 2, 5 и 10 вес. % последнего получены сульфгидрильные электронообменники. Синтез осуществлен обработкой хлорметилированных сополимеров р-ром тиомочевины с последующим омылением едким натром. Исследованы некоторые кинетические закономерности р-ции хлорметилированных сополимеров с тиомочевиной и р-ции омыления. Восстановительная способность электронообменников по Ь, u(II), Ag(l), О2 составляет соответственно 800 100 290 40 мг/л. Показано, что ионный обмен на электронообменниках протекает с низкими скоростями. С увеличением концентрации щелочи с 0,1 до 1 н. скорость обмена увеличивается, однако при этом наблюдается разложение электронообменника с потерей ионообменной и электронообменной емкости. Табл. 4, рис. 3, библ. 16 назв. [c.329]

Огромное значение природа растворителя имеет при синтезе ионообменных смол и их каркасов ( скелетов ). До последнего времени известны были так называемые стандартные иониты, обладающие ничтожной пористостью и способные поглощать крупные ионы только из сред, в которых они набухают. Исследователи, работающие в этой области, давно мечтали создать сорбенты, по пористости приближающиеся к лучшим сортам активных углей. Эту проблему безуспешно пытались решать путем уменьшения частоты сетки в са.мом скелете сополимеров или использования новых мономеров. Плодотворным оказалось проведение полимеризации в среде так называемого индифферентного растворителя, который сам в процессе полимеризации не участвует. В этих условиях получаются макропористые иониты, удельная поверхность которых достигает 900 м /г и зависит от термодинамического сродства растворителя к полимеру . Следовательно, и в этих случаях требуется оценка качества растворителя. [c.82]

Безобрывная пост-полимеризация в присутствии Н3РО4 позволяет осуществлять синтезы блок-сополимеров по механизму живых цепей аналогично тому, как это удается в ионной полимеризации. Так, были получены блок-сополимеры ПММА— полиметил-а-хлоракрилат (ПМХА), ПММА—полиакрилонитрил (см. табл. 11) [117]. [c.116]

Ионная привитая полимеризация. Метод катионной полимеризации почти не применялся для синтеза привитых сополимеров целлюлозы. Опубликована только одна работа , согласно которой целлюлозу замачивают при низкой температуре в растворе ВРз в абсолютированных органических растворителях и затем помещают в раствор мономера. Однако автор не установил, происходит ли в этих условиях образование привитого сополимера или отложение гомополимера внутри волокна. Ввиду сложности условий осуществления процесса катионной полимеризации исследования в этом направлении мало перспективны. [c.467]

Синтез привитых сополимеров целлюлозы по реакции передачи цепи от радикала инициатора может быть осуществлен и с использованием для инициирования персульфата калия или аммония в условиях, затрудняющих диффузию этого инициатора в раствор мономера При нагревании водных растворов персульфат-ион распадается на ион и радикал по схеме [c.480]

Следует отметить, что в промышленном синтезе поливинилхлорида сополимеры на основе малеинового ангидрида используются в качестве стабилизаторов эмульсии в меньших масштабах, чем описанные выше неионогенные защитные коллоиды. Это, очевидно, связано с большой чувствительностью ионогенных защитных коллоидов к различным химическим воздействиям, особенно к реакциям ион- [c.75]

Синтез привитых сополимеров при помощи реакции передачи цепи прост — виниловый мономер полимери-зуют в присутствии другого полимера и соответствующего инициатора в среде растворителя или без него. Успешно применяют гомогенные и эмульсионные системы как с ионным, так и с радикальным инициированием. В табл. 2 перечислены привитые и блок-сополимеры, описанные в этой главе. [c.25]

Этот подход был распространен на синтез макроциклических эфиров (псевдокраун-эфиров), включенных в макромолекуляр-ную сетку (сополимера стирола и дивинилбензола), в результате чего получались полимеры, обладающие высокой координационной способностью к различным ионам [139]. Комбинирование макроциклических структур с полимерными позволит в ближайшем будущем разработать новые катализаторы, обладающие наряду со способностью к специфическому связыванию высокой каталитической активностью [348]. [c.272]

Синтез полимерных ионитов с наперед заданными свойствами может осуществляться несколькими путями поликонденсацией или полимеризацией. Вещество с сетчатой структурой, содержащее фиксированные ионы, можно синтезировать на основе мономерных органических электролитов. В другом случае ионогенные группы вводятся в готовый полимер. В процессе синтеза важно, чтобы пространственная решетка полимера была достаточно разветвлена и линейные цепи были соединены мел ду собой поперечными связями — мостиками . Исходными мономерами для синтеза обычно служат пара-замещенные фенолы и формальдегид, стирол и дивинил или дивинилбензол, этилендиампн и эпихлоргидрин, стирол и эфир двухатомного спирта и ненасыщенной кислоты и др. Варьируя основные мономеры и сополимеры, а такх-се ионогенные группы, создают большое разно-рН(рОН1 образие синтетических смол, обладаю-Рис. 111.4. Зависимость об- определенными, заранее заданными [c.114]

Однако наибольшее применение для синтеза бюк-сополиме-Ров нашла анионная и ионио-координационная полимеризация. Наличие живых полимеров при анионной полимеризации и Длительное сохранение активности растущих цепей ири ионно- оординационной позволяют проводить этот синтез. В качестве Г1римера можно привести получение блок сополимера изопрена Стирола. Живой полимер стирола взаимодействует с изо- [c.189]

Для синтеза блйк- й привитых сополимеров заданного состава и строения (при отсутствии гомополимеров) очень перспективна анионная и координационно-ионная полимеризация. [c.66]

Во всех цепных реакциях синтеза сополимеров из смеси двух мономеров, независимо от механизма реакции (свободнорадикальный, ионный, ионно-кординационный), растущая цепь сополимера реагирует с одним из мономеров, поэтому в системе всегда присутствуют два типа растущих цепей (как это показано в приведенных выше схемах реакций для случая радикальной сополимеризации). Следовательно, система характеризуется четырьмя константами роста цепи /г,, ki и 22- [c.59]

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ, этилен и его монозамещенные производные, способные полимеризоваться по схеме n Hj= HX -> (—СНг—СНХ—) . В зависимости от природы X мономеры могут вступать в анионную, катионную, коордииационио-ионную и радикальную полимеризации. Наиб. пром. значение для синтеза полимеров и сополимеров имеют этилен, пропилен, винилхлорид, акрилонитрил, стирол, винилацетат, метилакрилат и др. эфиры акриловой к-ты. [c.370]

Наиб, широко применяют сетчатые сополимеры, получаемые суспензионной сополимеризацией стирола, производных акриловой к-ты или винилпиридинов с диенами, напр, с дивинилбензолом, диэфирами акриловой к-ты и гликолей, диизопропенилбензолом, к-рые служат сшивающими агентами. Длинноцепные сшивающие агенты используют для синтеза макропористых И. с. Степень сшивания, зависящая от содержания диена, влияет на набухание И. с. в воде и орг. р-рителях, пористость, кинетику и избирательность ионного обмена, прочность и химстойкость. В пром. И. с. содержание дивинилбензола может составлять от десятых долей % до 30%. Иногда сшивание производят путем полимераналогичных превращ. малосшитых и линейных полимеров. [c.264]

Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами МеХ -КНа1, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аренов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена [c.205]

Сорбционные свойства как гелевого, так и макропористого ио нитов, синтезированных на основе сополимера стирола с дивинил бензолом (ДВБ), значительно зависят от количества сшивающегс реагента — ДВБ. Изменением количества ДВБ при синтезе воз можны регулирование размеров пор ионита и получение так на зываемого ситового эффекта с увеличением количества ДВЕ размер пор уменьшается и становится невозможной сорбция круп ных ионов, например, полимеризованных ионов молибдена (VI) для сорбции которых рекомендовано использовать аниониты с ннз КИМ содержанием ДВБ. [c.116]

Такое объяснение, несомненно, следует считать правильным, и подобный механизм действительно имеет место при набухании анионита АВ-18. В то же время одно обстоятельство позволяет предположить, что изменение объема этой смолы происходит не только по указанному механизму. Дело в том, что в наших опытах степень набухания, отвечающая состоянию равновесия анионита с раствором соляной кислоты, выше, чем для гидроксильной формы при контакте с раствором едкого натра. Набухаемость анионита АВ-18 в растворе iNa l, когда происходит замещение на хлор-ион лишь гидроксилов сильноосновных групп, значительно ниже, чем в растворе NaOH (см. рис. 1 и 2). Обработка анионита раствором соляной кислоты, приводящая к замещению гидроксилов слабоосновных групп, обусловливает некоторое увеличение объема набухшей смолы, поскольку набухаемость хлоридной формы слабоосновных анионитов выше по сравнению с гидроксильной формой (см. рис. 4). Однако трудно предположить, чтобы указанное увеличение было слишком значительным и перекрывало эффект уменьшения набухаемости анионита при обмене гндроксилов сильноосновных групп иа хлор-ионы. Это следует из того, что анионит АВ-18, синтезируемый из хлор-метилированного сополимера стирола и дивинилбензола с пиридином, является сильноосновным анионообменником [4]. Наличие слабоосновных групп в этом сорбенте объясняют частичным расщеплением пиридинового кольца l4] или присоединением пиридина при синтезе смолы за счет водорода одного нз углеродных атомов кольца [11. Количество таких групп в анионите невелико и, очевидно, гораздо меньше 50 /о от общего числа активных групп. [c.37]

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

Другой метод синтеза макропористых И. с.— сополимеризация стирола с дивинилбензолом в присутствии телогена, напр. СС14. Количества телогена и дивинилбензола определяют степень пористости сополимера. Сульфокатиониты на основе таких сополимеров обладают избирательной проницаемостью для органич. ионов большой мол. массы. [c.434]

При детальнодм изучении процесса синтеза полиформальдегида и сополимеров формальдегида с кислородсодержащими мономерами важные результаты были получены Н. С. Ениколоповым [46]. Благодаря исследованиям процессов образования и свойств гетероцепных полимеров, получаемых ионной полимеризацией гетероциклов, В. А. Пономаренко установлено большое влияние строения звеньев полимерной цени, непосредственно примыкающих к активным центрам [47]. В анионных и координационно-анионных процессах они образуют вокруг нротивоиона или металла асимметричную координационную сферу, подобную правой и левой спиралям полипептидов, которая определяет стереоспецифичность процесса. Развитые представления о строении указанных активных центров позволяют по-новому подойти к объяснению закономерностей анионной и координационно-анионной полимеризации пе только оксиранов, по и серу- и азотсодержащих гетероциклов. [c.116]

Важнейшие ионообменные смолы представляют собой продукты сополимеризации стирола с дивинилбензолом (ДВБ). Такой со-лолимер образует матрицу ионита. Содержание ДВБ в смоле указывают числом, следующим за индексом X после наименования марки ионита. Напримр, катионит КУ-2Х8 представляет собой ионообменную смолу с 8% ДВБ. Чем выше содержание ДВБ, осуществляющего поперечную связь полимерных цепочек смолы, тем более жесткую структуру имеет продукт полимеризации. В процессе синтеза или после него в сополимер вводят функциональные группы, содержащие ионы, способные к обмену с ионами из раствора. Такие функциональные группы также называют обменными группами. Если сополимер содержит функциональные группы ЗОзН, СООН, ОН, то он проявляет свойства катионообменника катионита)-, наличие групп М(СНз)з, ЫН (СНз) 2, ННгСНз придает сополимеру свойства анионообменника анионита). [c.182]

Карбоксильные смолы отличаются от сульфосмол пониженной ионизацией функциональных групп. Полная ионизация в смолах этого типа происходит при значениях pH, превышающих 8—9, а сколько-нибудь заметная ионизация имеет место при pH выше 5. Вместе с тем даже из нейтральных растворов при pH около 7, когда примерно половина карбоксильных групп ионизирована, ионы металлов за ограниченное время сорбируются из небуферных растворов в ничтожно малых количествах. Это явление было объяснено малой скоростью диффузии ионов водорода из зерен карбоксильных смол в раствор [7]. Сорбция диполярных ионов катионитами в водородной форме, как отмечалось выше, протекает с перезарядкой ионов и превращением их в катиониты на сорбенте. В связи с этим при сорбции диполярных ионов карбоксильными смолами в водородной форме отсутствует наиболее замедленный акт — диффузия ионов водорода из зерна ионитов в раствор. Однако в случае карбоксильных смол в водородной форме возникает второе кинетическое препятствие — малая степень набухания ионита и, следовательно, малая степень пористости, зависящая от слабой сольватации неионизированных функциональных групп па сшитых сорбентах. Эта причина замедления сорбции цвиттерионов может быть преодолена путем синтеза слабосшитых карбоксильных смол, например, при сополимеризации метакри-ловой кислоты с 0,5—1% дивинилбензола. Еще лучший результат в отношении повышенного набухания карбоксильных смол в водородной форме наблюдается при использовании в качестве сшивающего агента не дивинилбензола, а других кроссагентов, содержащих полярные группы в молекуле. Удачной смолой такого типа оказался катионит КМТ, представляющий собой сополимер метакриловой кислоты и триазина. Емкость сорбции диполярных ионов пористыми карбоксильными смолами в водородной форме определяется уже не кинетическими, а равновесными причинами. Емкость сорбции цвиттерионов катионитами в водородной форме в соответствии с процессом, описываемым уравнением (1), зависит от концентрации в отсутствие конкурирующих ионов по уравнению Лэнгмюра [c.191]

В кнАге кратко изложены теоретические основы синтеза высокомолекулярных соединений. Освещены вопросы радикальной и ионной полимеризации, получение блок- и привитых сополимеров, поликонденсация, полимеризация с раскрытием циклов. [c.4]

Синтетические сетчатые сополимеры, в том числе и полимерные иониты, как уже отмечалось, неоднородны по своей природе, даже если образованы как статистически наиболее вероятные. Разработка методов синтеза изопористых ионитов только снижает уровень неоднородности. В связи с этим представление об ионите как о гомогенной фазе переменного состава является нестрогим. Экспериментальные данные показывают, что для разбавленных внешних растворов концентрационная константа суш ественно зависит от соотношения обмениваюш ихся ионов в сорбированном состоянии, а это свидетельствует об энергетической (и энтропийной) неоднородности активных центров. Можно полагать, что эта неоднородность зависит от неоднородного распределения кроссагентов в структуре сополимера [191, от неоднородности сетчатой структуры ионитов по плотности [192], от неоднородного расположения ионогенных групп, возникаюш его в процессе их введения в сополимер [146, 193—195], например, при сульфировании, хлорметилировании или аминирова-нии. [c.85]

Совершенно иная картина наблюдается при диффузии (квазидиффузии) ионов метионина в зернах макропористых ионитов. При 10—12 % ДВБ и ограниченном количестве порообразователя (гептана), используемого при синтезе ионитов, образуются макропористые структуры, в которых ионы органических веществ движутся как в транспортных каналах, так и в массе сетчатого сополимера, окружающего канал. Поскольку скорость перемещения по каналам велика, а диффузионный путь от стенок каналов невелик, эффективный коэффициент квазидиффузии, описывающий этот процесс в целом с использованием модели диффузии в шар, составляет не очень малую, но и не очень большую величину — 10 см -с . При переходе к плотным сеткам и жестким каналам, когда содержание ДВБ составляет 40 %, картина ионо- [c.187]

Основным достоинством макропористых ионитов являются улучшенные кинетические свойства за счет большей поверхности обмена, увеличенный срок службы, способность сорбировать ионы большого размера и т. п. Катионит КУ-23 может использоваться в качестве катализатора в процессах органического синтеза, в водоподготовке, для разделения гетероциклических оснований макропористый сополимер стирола с ДВБ применяется в газовой хроматографии. Макропористый сульфокатионит на основе сополимера аценафтилена с ДВБ обладает повышенной радиационной стойкостью. Макропористый фосфорнокислотный катионит КФ-11 применяется для селективного разделения ионов тяжелых металлов, для избирательного поглощения редкоземельных элементов из растворов и т. д. Карбоксильные катиониты макропористой структуры по сравнению со своими гелевыми аналогами обладают улучшенными Кинетическими свойствами катионит КБ-41 применяется в качестве регулятора pH электрических ванн при электрофорезе, макропористый анионит на основе 2-винилпиридипа АН-231 применяется для очистки пергидроля от серной кислоты, сильноосновн1ш анионит АВ-171 может с успехом использоваться в водоподготовке, для очистки промышленных и природных вод от органических примесей, для очистки тяжелых металлов и т. д. [c.114]

Несмотря на относительно невысокую способность к гомополимеризации, производные винилфосфоновой кислоты хорошо сополимеризуются с рядом мономеров [90]. Так, суспензионной сополимеризацией ди-р,р -хлорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты с днвинилбензолом и последующим омылением сополимера щелочью в автоклаве при 200° получен ионит с СОЕ по КаОН в зависимости от условий синтеза 1,9— [c.95]

В монографии Г. В. Самсонова, Е. Б. Тростянской, Г. Э. Ель-кина [3], изданной в 1969 г., в первой главе излагаются современные представления в области синтеза и анализа строения нерастворимых полиэлектролитов, причем материал излагается преимущественно с точки зрения проблемы синтеза и изучения структуры специфических ионитов, предназначенных для сорбции ионов органических веществ. Часть главы, непосредственно посвященная синтезу ионптов, включает большой новый материал но сополимеризации арилвпнилов с диолефинами с образованием трехмерных сополимеров гелевой макропористой и макросетчатой структуры и получению различных (в том числе сульфокислотных) ионитов на их основе. Значите.льно меньшее место в главе занимают вопросы гинтона ионитов из растворимых полимеров, а также из мономерных соединений, содержащих ионогенные группы. При описании [c.3]

Автор остановился на важных с его точки зрения и в то же время еще недостаточно широко известных работах и не счел целесообразным освещать в предлагаемой книге вопросы синтеза некоторых важнейших видов сульфокислотных ионитов, многократно и исчерпывающим образом описанных в монографиях и обзорных статьях по ионному обмену [2—8]. Так, например, в книге не рассматривается большой материал по синтезу широко известных сульфокислотных ионитов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола и других сополимеров арилвинилов с диолефинами, по синтезу ионообменных материалов, получаемых с применением методов привитой сополимеризации и др. [c.4]