Удерживание мольное

Аналогично могут быть получены зависимости для коэффициентов распределения и других характеристик удерживания (мольный удерживаемый объем связан с мольным составом сорбента, коэффициент Генри — с объемным). [c.89]

Мольное удерживание, имеющее размерность моль газа-носителя на моль неподвижной жидкой фазы, отнесенное к 0°С, равно [c.42]

Для определения термодинамических характеристик необходимо применять мольное удерживание или же величину мольного удерживаемого объема — уравнения (67), (68). Выведем связь между этими величинами и коэффициентом распределения. [c.162]

Таким образом, коэффициент распределения /Срд равен обратной величине мольного удерживания. [c.162]

Таким образом, коэффициент активности равен обратной величине произведения мольного удерживания на упругость пара сорбата. [c.163]

Таким образом, измеряя величины удерживания при различных температурах опыта, можно рассчитать величину изменения энтальпии, численно равную теплоте растворения моля данного вещества в выбранной жидкости. На основании данных о коэффициентах распределения, пользуясь уравнением (166), можно рассчитать величину изменения мольной свободной энергии растворения Af°. Зная величины ДЯ° и ДР, можно определить и мольную энтропию растворения, так как [c.164]

Из уравнения (4.5) следует, что если мольный объем и параметр ке постоянны, ТО удерживание данного вещества линейно связано с поверхностным натяжением подвижной фазы [c.55]

ИЛИ приведены в табл. 7.9. Затем стараются растворить исследуемое вещество в растворителе, используя все доступные средства, в первую очередь интенсивное перемешивание и встряхивание. Если вещество хорошо растворимо в применяемом растворителе, так что классификацию по растворимости можно без труда провести на основе визуальных наблюдений, то применять для такого анализа метод газовой хроматографии нет необходимости. Если это не так, то вначале и для растворителя, и для растворяемого вещества в одних и тех же экспериментальных условиях определяют газохроматографические времена удерживания и мольные отклики детектора (см. ниже). Затем в хроматограф вводят пробы объемом 2—10 мкл, отобранные из каждого жидкого слоя, возникающего при проверке растворимости. [c.471]

Ni — количество молей неподвижной фазы в единице объема п — количество молей р — давление пара чистого сорбата г — расстояние между частицами г — относительное удерживание S — площадь поверхности раздела фаз А5с — компенсационный эффект ASs — мольная энтропия растворения, э. е. [c.10]

Sre — мольная энтропия внешнего вращения Sri — мольная энтропия внутреннего вращения Str — мольная энтропия перемещения Т — температура tu — время удерживания ta — мертвое время системы и — скорость газа-носителя и а — энергия дисперсионного взаимодействия Ui —энергия индукционного взаимодействия i/o —энергия ориентационного взаимодействия V — фактор для оценки полярности Vg — удельный объем удерживания Fi — мольный объем жидкости Vi — объем неподвижной фазы Vt —чистый объем удерживания Wi — масса неподвижной фазы [c.10]

Для практики ГЖХ гораздо больший интерес, чем коэффициент активности, представляют термодинамические величины, характеризующие конденсацию (испарение) сорбата, в его бесконечно разбавленном растворе в неподвижной фазе. Относительное удерживание связано с относительной мольной свободной энергией конденсации AGs° мольной теплотой конденсации ДЯб и мольной энтропией конденсации A5s° [c.12]

Разность логарифмов объемов удерживания исследуемого вещества и н-парафина с тем же числом атомов углерода пропорциональна инкременту мольной свободной энергии растворения, приходящемуся на функциональные или структурные группы в молекуле исследуемого вещества (эти группы отличаются от н-парафиновой цепочки). В знаменателе находится член, пропорциональный свободной мольной энергии растворения метиленовой группы в исследуемой неподвижной фазе. Таким образом, если избирательность неподвижной фазы характеризуется индексом Ковача, при этом учитываются как специфическое взаимодействие неподвижной фазы с выбранной функциональной или структурной группой, так и свободная анергия растворения метиленовой группы в неподвижной фазе. Строго говоря, последний член вряд ли можно считать характеристикой избирательности, поэтому применение индексов Ковача для этой цели не совсем целесообразно. В системе индексов Ковача в качестве стандарта используют молекулу -парафина, дипольный момент которой близок к нулю (неполярный стандарт). [c.21]

Полярность неподвижной фазы может быть оценена также и по инкременту удерживания на одну метиленовую группу сорбата, [10]. При увеличении полярности неподвижной фазы сумма энергий дисперсионного и индукционного взаимодействий остается примерно постоянной или несколько возрастает однако при этом увеличивается энергия образования дырки и снижается мольная энтропия растворения вследствие торможения движения молекулы в более плотной среде неподвижной фазы. В результате удерживание неполярного парафинового соединения при возрастании полярности неподвижной фазы, в первом приближении, падает (исключения — неподвижные фазы, содержащие гидроксильные группы). Этот фактор действительно коррелирует с полярностью. [c.24]

И, наконец, необходимо остановиться на вопросе, действительно ли объем удерживания в ГЖХ не должен зависеть от размера пробы, если рассматривать только процесс распределения жидкость — газ. Коэффициент распределения, называемый коэффициентом Генри, действительно не зависит от концентрации раствора для достаточно малых концентраций. Однако коэффициент Генри имеет размерность, отличную от размерности коэффициента распределения, связанного с объемом удерживания в ГЖХ коэффициент Генри выражается как соотношение давления пара в гПа к мольной доле сорбата в растворе. Соотношение между этими коэффициентами распределения выражается уравнением [c.39]

Таблица Ы9. Относительные удерживания и относительные мольные теплоты растворения углеводородов, измеренные на силиконовых неподвижных фазах в двух лабораториях

Расчет относительных мольных теплот растворения был выполнен в лаборатории автора одним методом в качестве неподвижных фаз были использованы жидкости одной и той же марки, но различных партий. Носители в указанных двух лабораториях различались, но тот и другой относились к наименее активным, силанизированным носителям. Внутрилабораторное среднее квадратичное отклонение относительного удерживания составляет 0,2%, среднее квадратичное отклонение относительной мольной теплоты растворения — 0,2 кДж/моль. [c.64]

При анализе расхождений можно отметить, что наибольшие погрешности в относительном удерживании наблюдаются для легких парафинов на неподвижных фазах с большим содержанием фенильных групп в молекуле. Наблюдаемые отклонения носят случайный характер. Если отбросить по две ошибки от каждой серии (минимальную и максимальную), то усредненные расхождения составляют для относительного удерживания — 2,1%, для относительных мольных теплот растворения — 0,8 кДж/моль, Это примерно соответствует расхождению в 1 ед. индекса Ковача. Подобные отклонения необходимо считать минимальными, так как для сравнительных испытаний были выбраны неполярные и малополярные системы, где влияние адсорбционных явлений на характеристики удерживания минимально, В тех случаях, когда следует считаться с влиянием адсорбции, результаты опытов будут менее воспроизводимыми, чем это следует из табл. 1.19. [c.64]

Можно показать, что мольные характеристики удерживания сорбатов на колонках со смешанными фазами непосредственно [c.69]

Чтобы понять особенности удерживания в газо-жидкостной хроматографии, необходимо рассмотреть основные закономерности растворения в случае идеальных растворов. Для идеальных растворов справедлив закон Рауля, который гласит, что парциальное давление растворенного вещества пропорционально его мольной доле [1] [c.26]

Мольное удерживание Умм, имеющее размерность моль газа-носителя/моль неподвижной жидкости, [c.54]

Vm — абсолютный мольный удерживаемый объем Vmm — мольное удерживание Vg — абсолютный удельный удерживаемый объем Vh — удерживаемый объем Vn —приведенный удерживаемый объем l oTH — относительный удерживаемый объем Кзфф — эффективный удерживаемый объем Vnp—объем введенной в колонку пробы анализируемых веществ Ун.п — программированный удерживаемый объем W — скорость движения температурного поля (печи) [c.6]

Таким образом, энтальпийная избирательность неподвижной фазы может трактоваться на молекулярном уровне с учетом отдельных параметров молекул сорбатов таких, как поляризуемость, ван-дер-ваальсовы радиусы, микродиполи, что позволяет, по крайней мере, на полуколичественном уровне оценивать избирательность различных неподвижных фаз при разделении органических соединений различной природы и структуры. Относительная мольная теплота растворения, кроме того, еще определяет изменение относительного удерживания с температурой колонки эта характеристика дает возможность оценивать избирательность неподвижной фазы во всем температурном интервале. [c.17]

Энтальпийные и энтропийные характеристики избирательности неподвижных фаз опубликованы в работах [2—4]. В работе [4] определены инкременты энтальпийной избирательности для метиленовых гидроксильных, карбонильных и эфирных групп на 75 неподвижных фазах. Возражения встречают попытки использовать для характеристики избирательности неподвижной фазы только свободную мольную энергию растворения [5, 6] действительно, этот показатель включает в себя два различных по природе параметра — энтальпийный и энтропийный, а при трактовке избирательности трудно обоснованно отнести наблюдаемый эффект к одному из видов межмолекулярного взаимодействия. В принципе, мольная свободная энергия растворения пропорциональна логарифму объема удерживания и, таким образом, суммарная избирательность, выраженная относительным удерживанием, по информационной ценности ничем не уступает лпгярифму этого же ттокязятеля, [c.20]

Один из первых основных постулатов ГЖХ заключался в том, что объем удерживания (коэффициент распределения) не зависит от величины пробы, т. е. разделение происходит в области Генри. Если ограничиться только растворимостью в жидкости, то необходимо, чтобы коэффициент распределения жидкость— газ К не зависел от концентрации раствора. Действительно, для большинства газохроматографических систем закон Генрн справедлив вплоть до мольной доли 0,01. При более высоких концентрациях раствора коэффициент распределения изменяется, причем изотерма растворения имеет антилэнгмюров-скую форму чем больше концентрация раствора, тем больше коэффициент распределения и, соответственно, объем удерживания. При вводе больших проб жидкости в дозатор хроматографа концентрация раствора в начале колонки достигает мольной доли 0,2, что отражается на значении экспериментально определяемого объема удерживания. Зависимость коэффициента [c.37]

Следовало бы подчеркнуть значение еще одного показателя избирательности — относительной мольной теплоты растворения. Этот параметр вычисляется сравнительно просто по графику зависимости логарифма относительного удерживания от обратной величины абсолютной температуры. Если относительное среднеквадратичное отклонение данных относительного удерживания составляет 0,2%, тот же показатель для относительной мольной теплоты растворения составляет 3%. Энтальпийная пз-бирательность не только позволяет обоснованно трактовать формирование удерживания сорбатов, но эта величина в меньшей степени зависит от условий эксперимента, чем относительное удерживание. Энтропийная избирательность неподвижной фазы более чувствительна к изменению количества неподвижной фазы в колонке, старению колонки и к ряду других параметров опыта. [c.62]

Мольное удерживание, имеющее размерность моль газа-носи-1еля1молъ неподвижной фазы, [c.10]

Пернелл, Васик и Джувет [30] рекомендуют метод изучения комплексов, основанный на том факте, что при использовании, в частности, комплекса стеарат магния — н-октадеканол в качестве неподвижной фазы в интервале 55—78° С характеристики удерживания сорбатов резко увеличиваются с повышением температуры. Кроме того, для изучения свойств комплексов рекомендуется использовать зависимости между характеристикой удерживания сорбата нри различных температурах и мольной долей стеарата в его смеси с октадеканолом. Минимум на графике отвечает суш,ествованию при данной температуре комплекса определенного состава. [c.69]

Биги, Бетти и Донди [187] исследовали влияние электролитов (хлоридов лития, калия, кальция и гидроокиси калия), добавляемых к полиэтиленгликолю-400, на характеристики удерживания углеводородов и спиртов и определяли соответствуюш,ие термодинамические функции растворения. Наряду с увеличением удерживания для одних сорбатов при увеличении концентрации электролита для некоторых других наблюдался обратный эффект вследствие высаливаюхцего действия. В качестве характеристики влияния электролита использовалась величина коэффициента пропорпиона,льности, связываюш его свободную энергию растворения сорбата и мольную долю электролита в жидкой фазе. [c.70]

В газо-жидкостной хроматографии в настоящее время используют сотни различных жидких фаз. Чтобы лучше ориентироваться в их свойствах при разработке методики разделения конкретной смеси, были предприняты многочисленные попытки классификации жидких фаз. За основу классификации принимали или абсо 1ютные значения удерживаемых объемов, или же, относительные удерживания, которые позволяют оценить селективность. В первых попытках классификации за основу принимали не вполне определенное понятие полярности жидких фаз, которое обычно не связывалось ни с мольной поляризацией жидких фаз, ни с дипольным моментом или поляризуемостью ее молекул, [c.138]

Относительное удерживание г (или относительный удерживаемый объем Уотн) представляет собой отношение приведенных, эффективных, удельных или мольных удерживаемых объемов определяемого соединения л и стандартного вещества (вещества сравнения) [c.55]

Естественно, что Ag и Ag" зависят от состава неподвижной фазы. Из уравнения (1.15) с учетом (1.94а) следует зависимость между мольным удерживанием и мольным составом полинарной неподвижной фазы [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология