Углеводороды характеристики удерживания

Как и в других таблицах этой главы, углеводороды расположены в порядке их элюирования ва неполярной фазе. Однако для изомеров, отсутствующих в равновесных смесях, связь между строением и характеристиками удерживания неизвестна и может не соответствовать порядку термодинамической устойчивости. [c.81]

Таблица 17.1. Характеристики удерживания изомерных полиароматических углеводородов на разных адсорбентах из разных элюентов

Определение индекса удерживания. Качественный анализ обычно основан на сравнении характеристик удерживания неизвестного компонента в сопоставимых условиях с характеристиками известных веществ. Для определения индекса удерживания, как это видно из уравнения (VII.1), необходимо знать исправленные удерживаемые объемы двух углеводородов и исследуемого вещества. Обычно в колонку вводят смесь нескольких углеводородов, начиная с -гексана, и на основании полученной хроматограммы находят время удерживания пика воздуха и уравнение прямой, описывающей зависимость исправленного объема удерживания углеводородов от числа углеродных атомов. [c.146]

Значения относительных времен удерживания и индексов Ковача различных веществ, в том числе углеводородов, на многих типичных неподвижных фазах приведены в справочной литературе. Сопоставляя относительные характеристики удерживания компонентов смеси с литературными данными, проводят идентификацию. При наличии предполагаемого вещества в чистом виде некоторое количество его добавляют к анализируемой смеси и наблюдают за изменением высоты и формы пика. Если пик принадлежит добавляемому соединению, то его высота должна увеличиться, а ширина на половине высоты остаться неизменной. Для повышения достоверности идентификации аналогичный прием повторяют, используя колонку с другой неподвижной фазой отличающейся по полярности от первой. [c.123]

Постоянные газы полностью разделяются на сополимерах стирола и дивинилбензола при температуре —78° С (рис. 22) [1, 2] СО2 и NgO хорошо разделяются при комнатной температуре [1, 3—5] (рис. 23) метан и другие углево-дородные газы — при комнатной и более высоких температурах (рис. 24). Легкие углеводороды разделяются на полимерных сорбентах в соответствии с числом атомов углерода и наличием разветвлений в цепочке [6], причем, как уже отмечалось, легкие ненасыщенные углеводороды элюируют несколько раньше соответствующих насыщенных аналогов (этилен перед этаном, пропилен перед пропаном). Циклические углеводороды появляются на хроматограмме после соответствующих молекул нормального строения. На пористых полимерах удается разделение некоторых пространственных изомеров — цис- и тронс-бутенов [7] (рис. 24). Характеристики удерживания компонентов после нескольких месяцев работы колонок с полимерным сорбентом остаются постоянными [8]. [c.108]

Изменение доли органического компонента в элюенте сильно изменяет селективность разделения ПАС и насыщенных углеводородов. Повышение концентрации органического компонента в элюенте дает большее различие в удерживании жестких плоских молекул ПАС относительно неплоских на модифицированном адсорбенте с С е по сравнению с адсорбентами с С1 и Сз. Было обнаружено, что адсорбенты с С1 и С близки по характеристикам удерживания. Селективность разделения на адсорбенте с С, для некоторых смесей несомненно выше. Однако селективность в целом определяется не только длиной цепей, привитых к поверхности адсорбента, но и природой элюента [c.311]

Химические классы сорбатов расположены в алфавитном порядке амины и азотсодержащие соединения, альдегиды и кетоны, галогенпроизводные (бром- и иод-), сероорганические соединения, спирты, углеводороды. Последнее место занимают соединения со смешанными функциями. Для облегчения поиска характеристик удерживания сорбатов в конце справочника приведен указатель сорбатов в соответствии с размещением их в таблицах. Указатель построен по принципу химических клас- [c.8]

Оксид алюминия. В отличие от диоксида кремния активность оксида алюминия повышается при нагревании вплоть до 1000 °С. Это служит убедительным доказательством, что активными центрами на поверхности оксида алюминия являются не гидроксильные группы. В действительности, как можно судить по характеристикам удерживания, при хроматографировании на оксиде алюминия проявляются три типа взаимодействий растворенного вещества с адсорбентом. В первом типе адсорбаты с легко поляризующимися электронами (основания Льюиса) взаимодействуют с очень сильными положительными полями вокруг ионов АР+ на поверхности оксида алюминия. Взаимодействия второго типа приводят к преимущественному удерживанию кислых растворенных веществ, по-видимому, в результате образования донор-но-акцепторных связей между протонами и основными центрами (02--ионами) на поверхности оксида алюминия. И, наконец, некоторые соединения ароматического ряда, очевидно, удерживаются в результате взаимодействий, связанных с переносом заряда, возможно из-за переноса электрона к положительно заряженным АР+-центрам. Кажется совершенно естественным, что когда два растворенных вещества отличаются главным образом своей электронной структурой, то из адсорбентов наиболее предпочтителен в этом случае оксид алюминия. Так, он превосходит диоксид кремния по разделению ароматических или олефиновых углеводородов. [c.558]

На основе характеристик удерживания, полученных на колонке с комплексообразующей неподвижной фазой, может быть рассчитана константа стабильности комплекса сорбата с фазой [164—168]. Так, весьма распространенной в газовой хроматографии является система, включающая в качестве неподвижной фазы раствор нитрата серебра в этиленгликоле или другом полярном растворителе, а в качестве сорбатов — непредельные углеводороды [164—167]. Если/ р — коэффициент распределения углеводорода между чистым растворителем и газом, — концентрация комплексообразователя (нитрата серебра), то коэффициент рас- [c.67]

Интерполяционные характеристики удерживания определяются при использовании двух или более стандартных веществ, одно из которых, как правило, элюируется ранее рассматриваемого сорбата, а другое — после него. Наиболее широко применяют логарифмический индекс удерживания Ковача [12] I, основанный на использовании в качестве стандартов нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле г и z-f 1 [c.55]

При использовании сорбентов, изменяющих свое фазовое состояние в исследуемом температурном интервале, наблюдается аномальная температурная зависимость характеристик удерживания сорбатов. Так, на сорбенте, который получают отверждением полиэфирной смолы непосредственно на поверхности твердого носителя (см. разд. Твердый носитель ), можно провести быстрее разделение углеводородов Се—Сю при 28 °С, причем сорбент обладает умеренной селективностью при разделении парафинов и алкилбензолов (индекс удерживания бензо- [c.135]

Если анализируют смееи сорбатов различной структуры, сорб-ционные свойства неподвижной фазы уже нельзя охарактеризовать каким-либо одним значением Р вследствие многообразия межмолекулярных взаимодействий в колонке. Действительно, например, условная полярность неподвижной фазы, рассчитанная по характеристикам удерживания спиртов, определяется, в основном, энергией водородной связи и по своему значению существенно отличается от условной полярности, рассчитанной по характеристикам удерживания углеводородов. Поэтому Роршнайдер [85] предложил метод расчета индексов удерживания (и относительных удерживаемых объемов) веществ различных классов, основанный на использовании многочлена, [c.95]

При использовании сорбентов, изменяющих свое фазовое состояние в исследуемом температурном интервале, наблюдается аномальная температурная зависимость характеристик удерживания сор-батов. Так, на сорбенте, который получают отверждением полиэфирной смолы непосредственно на поверхности твердого носителя [219], можно провести быстрое разделение углеводородов G6 — 10 при 28 °С, причем сорбент обладает умеренной селективностью при разделении парафинов и алкилбензолов (индекс удерживания бензола — около 750). В то же время при повышении температуры селективность сорбента существенно возрастает и при 200 °С индекс удерживания бензола составляет около 1100. Это связано с переходом смолы в жидкое состояние. [c.140]

Рассмотренные выше зависимости могут быть, естественно, использованы и в аналитической форме. Кроме того, имеются методы расчета характеристик удерживания по аддитивной схеме путем суммирования инкрементов, которые отвечают функциональным группам в молекуле сорбата или типам связей между атомами [17— 22]. Основой для такого расчета является аддитивность свободной энергии растворения веществ [22]. Рассмотрим соответствующие методы расчета на примере индексов удерживания углеводородов. [c.191]

В работе [2] были определены мольные характеристики удерживания и термодинамические функции растворения изомерных парафиновых углеводородов Се—Сд скваланом, причем было показано, что среднее отклонение экспериментальных данных от линейной зависимости между значениями логарифма мольного удерживания при температуре 80 и 100° составляет около 3%. Для графика зависимости логарифма [c.17]

ХАРАКТЕРИСТИКИ УДЕРЖИВАНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С1-С5 В СТАНДАРТНЫХ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ [c.52]

Экспериментально определенные характеристики удерживания 23 хлорированных углеводородов приведены в таблице. [c.53]

При настоящем уровне развития газовой хроматографии основной упор делается на качественное определение и разделение компонентов. Все чаще и чаще идентификация, основанная на характеристиках удерживания, оказывается несостоятельной и недостаточной, особенно в исследовательских работах. Основная причина, стимулирующая разработку новых методик идентификации в газовой хроматографии, состоит в следующем основным направлением хроматографии становится не анализ тех относительно простых смесей (главным образом углеводородов), с которых, собственно, и начиналась газовая хроматография, а исследование сложных смесей природных соединений и биологических материалов. Выделенные стандартные соединения в таких случаях обычно отсутствуют, а ряд компонентов анализируемой смеси почти всегда неизвестен. Поэтому не исключено перекрывание или неправильная идентификация пиков некоторых компонентов. [c.196]

В настоящей работе было проведено исследование характеристик удерживания углеводородов на колонках со скваланом, полиэтиленгликолем и бинарными сорбентами, включающими эти фазы при различных количественных соотношениях. [c.38]

В таблице приведены характеристики удерживании углеводородов на ряде неподвижных фаз при различных температурах. [c.72]

Мартынов А. А., Вигдергауз М. С. Расчет характеристик удерживания в газо-жидкостной хроматографии изомерных парафиновых углеводородов. — Нефтехимия , 1970, т. 10, № 5, с. 763—771. [c.181]

Разумеется, выбор неподвижной фазы для разделения широкой гаммы компонентов, принадлежащих к различным классам,— задача весьма трудная, однако, если ограничиться углеводородами, можно выявить определенные закономерности изменения характеристик удерживания при переходе от одной неподвижной фазы к другой. [c.23]

Известно 110—13], что более рациональным и воспроизводимым способом характеристики удерживания в газожидкостной хроматографии являются индексы удерживания, предложенные Ковачем 14, 15], основанные на сравнении удерживания веществ с удерживанием ряда однотипных стандартов — нормальных углеводородов. Несмотря на подробную разработку метода бесстандартной идентификации для углеводородов, их галогензамещен-ных и оксипроизводных [14—16], система индексов удерживания на азоторганические соединения распространена недостаточно [17—21], В работах [17, 18] приведены индексы удерживания первичных алифатических аминов. В работах Авотса [19, 20] приведены индексы удерживания метилпиридинов на 4 фазах (апиезон М, силикон Е-301, ТВИН 80 и полиэтиленгликоль 6000), а также 6 бициклических производных пиридинов на апиезонеМ и силиконе Е-301. Наиболее подробное исследование алифатических и гетероциклических аминов приведено в работе Андерсона с соавторами [21, 22]. [c.96]

В табл. 17.1 приведены характеристики удерживания двух изомерных трехко.тьча-тых и четырех изомерных четырехкольчатых ароматических углеводородов с конденсированными ядрами (ПАУ). В случае жидкостной хроматографии на поверхности с полярными группами — на гидроксилированной и на аминированной-поверхности силикагеля при элюировании гексаном (см. рис. 16.4 и табл. 17.1) сильнее удерживаются углеводороды с ангулярным расположением конденсированных колец. [c.309]

Наличие микротрещин в структуре твердого носителя может привести к обратному эффекту и к уменьшению характеристик удерживания сорбатов вследствие того, что часть неподвижной фазы, находящаяся в этих трещинах, не участвует в процессе абсорбции. Это следует, в частности, из данных, полученных одним из авторов и Насыбуллиной [20] на колонке с белой сажей, прокаленной при 1200° С (табл. 4). Абсолютные удерживаемые объемы углеводородов на такой колонке (неподвижная фаза — сквалан) существенно ниже величин, полученных при использовании хро-мосорбов или белой сажи, прокаленной при 1100° С. [c.34]

Так, полученные одним из авторов и Насыбуллиной значения удельного удерживаемого объема при 100° С на 1 г хромосорба W и прокаленной при 1100° С белой сажи (без дезактивации) показывают, что если влияние твердого носителя на характеристики удерживания углеводородов незначительно, то для полярных сорбатов это влияние весьма ощутимо. Абсолютный удерживаемый объем на 1 г немодифицированного хромосорба составляет при 100° С для к-гептана примерно 0,1 мл/з, для к-нонана — примерно 0,85 мл/г, в то время как для изопропанола он превышает 2 мл г (экстраполяция к нулевой величине пробы). Разумеется, такой метод оценки является сугубо ориентировочным вследствие неидентичности адсорбции на поверхности газ — твердое тело и жидкость — твердое тело. Представляет интерес также метод, использованный Юроном и Парчером [22], который заключается в хроматографическом определении изотермы сорбции по размытой десорбционной ветви (см. соответствующий раздел) на колонках с различным количеством неподвижной жидкости (сквалана). В этой же работе предложено использовать константу м в уравнении Фрейндлиха [c.35]

Мартин [24] показал, что в системе углеводород — полярная неподвижная фаза ощутимо наблюдается влияние адсорбции поверхностью жидкости на характеристики удерживания. При изменении количества 3,р -дициандиэтилсульфида, нанесенного на хромосорб, может быть достигнуто даже изменение порядка элюирования веществ, что иллюстрируется приведенным на рис. 3 графиком зависимости между удельным удерживаемым объемом в расчете на 1 г насадки FJ и процентом пропитки. Еще резче эта зависимость выражена в случае полярных сорбатов. [c.35]

Влияние неидеальности газа нри повышенном давлении на характеристики удерживания может быть наглядно проиллюстрировано с помощью результатов хроматографического анализа углеводородов на капиллярной колонке с и-октадеценом-1. Как видно из графика (рис. 14), полученного одним из авторов и Семкиным [140], переход от гелия к двуокиси углерода и повышение давления в колонке сопрово/кдаются изменением индексов удерживания, причем в некоторых случаях наб.людается даже изменение порядка элюирования сорбатов, принадлежащих к различным гомологическим рядам. На рис. 15 приведены графики зависимости между частным коэффициентом Генри Г = нормальных парафинов и числом углеродных атомов в молекулах. При повышении давления двуокиси углерода в колонке значения Г уменьшаются весьма существенно. [c.58]

Биги, Бетти и Донди [187] исследовали влияние электролитов (хлоридов лития, калия, кальция и гидроокиси калия), добавляемых к полиэтиленгликолю-400, на характеристики удерживания углеводородов и спиртов и определяли соответствуюш,ие термодинамические функции растворения. Наряду с увеличением удерживания для одних сорбатов при увеличении концентрации электролита для некоторых других наблюдался обратный эффект вследствие высаливаюхцего действия. В качестве характеристики влияния электролита использовалась величина коэффициента пропорпиона,льности, связываюш его свободную энергию растворения сорбата и мольную долю электролита в жидкой фазе. [c.70]

Жуховицкий и Туркельтауб3 предложили аналогичную методику, основанную на использовании линейной зависимости lg VOTH от величины T JT (где Т — рабочая температура, п — константа, для углеводородов равная единице). Достоинством этой методики является возможность использования характеристик удерживания, полученных при различных температурах (правда, в сравнительно узком интервале температур). [c.194]

Например, при экстракции загрязняющих веществ двухкомпонентной смесью растворителей различной полярности, такой, как вода-гексан, все полярные и растворимые в воде соединения перейдут в воду, а неполярные, например, углеводороды — в гексан. Сравнивая хроматограммы водной и гекса-новой фракций загрязнений, можно по величинам удерживания в первой из них идентифицировать и определить полярные соединения (например спирты или альдегиды), во второй — неполярные соединения (например, углеводороды). Естественно, что информативность идентификации (см. гл. I) в последнем случае будет значительно выше, чем при использовании лишь традиционных приемов на основе одних лишь характеристик удерживания примесей, и составит 70—75%. [c.250]

Прием РСК был успешно использован для идентификации токсичных ЛОС в сложной смеси продуктов термоокислительной деструкции СОЖ (грфитол МЭ и карбамол П-1), которые применялись на моторном заводе Камаза в процессах механической обработки автомобильных двигателей [75]. Применение универсальной форколонки с литийалюминийгидридом, обладающим широким спектром действия (см. табл. 1Х.1), позволило в комбинации с характеристиками удерживания и чистыми эталонными веществами надежно идентифицировать в воздухе рабочей зоны спирты, кетоны, эфиры, амины и ароматические углеводороды. Этот простой, дешевый и экспрессный метод позволил получить результаты, которые в основном совпадали с идентификацией аналогичных загрязнений, проведенной ранее методом ГХ/МС [76]. [c.534]

Идентификация индивидуальных углеводородов осуществлялась на примере компонентов, выкипающих до Т25°С, бензиновых фракций Ро-машкмекой и Ухтинской нефти с помощью значений характеристик удерживания, вычисленных на основе температурных данных, а также по некоторым эталонным индивидуальным углеводородам и сыесяа, [c.72]

Для отнесения компонента, присутствующего в анализируемом продукте, к тону или инону классу углеводородов и для индивидуальной идентификации приненялись также методы, основанные на использовании закономерностей изменения характеристик удерживания с температурой кипения вещества и селективностью колонки, определяемой природой неподвижной фазы и рабочей температурой [25, 26]. Для проверки точности зависимости относительного удерживаемого объема от температуры кипения углеводородов была определена температура кипения в-октана как абсцисса точки пересечения прямых, соответствующих н-парафинам С -Су и изопарафинан Сд. Отклонение от истинного (125,06 С) было не более 1°С. Исключение составляет 3-этил-певтав. [c.72]

Как отмечал Гоблер [9], система индексов удерживания Ковача не всегда удовлетворительна при анализе полярных соединений на полярных неподвижных жидких фазах, поскольку для ее использования требуются углеводороды с необычно большой молекулярной массой. Наличие такой проблемы привело к разработке нескольких других способов описания характеристик удерживания соединений. Мийва и сотр. [10], а также Вулфорд и ван Гент [11] [c.103]

В ряде работ проводится классификация неподвижных фаз с учетом связи между полярностью и характеристиками удерживания стандартных компонентов. Полярность сквалана принимается равной нулю, р-р -дициандиэтилового эфира — 100. Подобная классификация позволяет характеризовать неподвижные жидкие фазы по величинам индекса полярности. В качестве стандартных веществ используются ацетилен и этан, метанол и бутан, два нормальных парафиновых углеводорода и другие. Правильный подбор стандартного вещества уменьшает погрешность при определении времени удерживания. Обычно в качестве стандартного рекомендуется использовать вещество, принадлежащее к тому же классу соединений, что и анализируемые компоненты. [c.28]

Кремний и германий, являюшиеся по своей структуре аналогами углерода и дающие, в общем, соединения тех же типов, не образуют столь длинных цепочек, как молекулы углеводородов. Однако общие закономерности, свойственные, например алканам, сохрануПотся и для гидридов кремния и германия. Линейная зависимость характеристик удерживания этих соединений от числа атомов Si и Ge в молекуле гидрида, установленная в ряде работ по газохроматографическому анализу- германов и силанов [91—94], позволяет, как и в случае углеводородов, проводить идентификацию компонентов смесей этих гидридов. [c.145]

Наиболее высокие результаты получены для кварцевых колонок, которые являются также наиболее инертными в адсорбционном отношении. Приведенные результаты свидетельствуют о необходимости при оценке хроматографических колонок и сорбентов определять не только характеристики удерживания, но и их адсорбционные характеристики, например, в форме отношения площадей пиков — адсорбционно-активного и неактивного компонентов в зависимости от размера анализируемой пробы, типа используемой НЖФ и ТН. В качестве адсорбционнонеактивного стандарта можно использовать для неполярной НЖФ, например, углеводород. Таким образом, проблема уменьшения адсорбционной активности капиллярных колонок (т. е. ТН) не перестала существовать и для количественных измерений при использовании кварцевых колонок поверхность даже кварцевых капиллярных колонок необходимо модифицировать [352]. На рис. VI.7 [247] приведены две хроматограммы одной и той же смеси полярных соединений, полученные иа кварцевых колонках с несиланизированной и силанизированной поверхностью внутренних стенок. В результате силанизации, изменяются соотношения между размерами хроматографических зон (ср., например, пики 7 и 9, а также 5 и б) изменяется порядок выхода компонентов на необработанной [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология