Полиэфиры оптически активные

При этерификации поливинилового спирта ангидридами соответствующих кислот в присутствии безводного уксуснокислого натрия или пиридина образуются сложные эфиры поливинилового спирта. Этим путем поливиниловый спирт может быть снова превращен в поливинилацетат. В результате полимераналогичных превращений получены формиаты, пропионаты, бутираты, фторацетаты, сульфаты, бензоаты и другие сложные эфиры поливинилового спирта. Интересные оптически активные эфиры поливинилового спирта получены с производными оптически активных аминокислот, например Ь-валином. Из продуктов этерификации поливинилового спирта в иромышленности применяются только эфиры поливинилового спирта, образованные двухосновными кислотами и имеющие, следовательно, пространственное строение. Для получения таких полиэфиров, обладающих хорошей водостойкостью, применяют, например, щавелевую или малеиновую кислоту. [c.235]

Исследования ДОВ и КД имеют особенно большое значение при изучении оптически активных полимеров, например винильных полимеров с оптической активностью в основной цепи, простых и сложных полиэфиров, полиальдегидов и биополимеров, например полипептидов и белков в а-спиральной конфигурации. [c.195]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются О-маннит [433, 436], Р-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др. [437—440]. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436] [c.160]

Среди гетероцепных полимеров оптически активные сложные полиэфиры и полиамиды представляют наибольший интерес как близкие модели природных полимеров. Особое внимание уделяется изучению их конформационных свойств с помощью ДОВ и ЦД, в частности, выяснению возможности [c.146]

Мономер А Оптически активный мономер В Удельное вращение град Температура стеклования полиэфиров "С Температу ра плавления полиамидов, °С Плотность г/смЗ [c.308]

Это существенно, так как характер оптической активности мономерных звеньев в полиэфирах этих кислот существенно влияет на их способность к ферментативной биодеструкции. [c.261]

Среди замещенных краун-эфиров известно немало соединений, существующих в виде стереоизомеров, в том числе и оптически активных [4321 Оптически активные макроциклические полиэфиры, содержащие асимметрические атомы углерода в макроциклическом остове или же в боковой цепи, способны избирательно связывать хиральные субстраты, и поэтому их можно использовать для разделення рацемических смесей С помощью оптически активных макроциклических лигандов можно моделировать некоторые ферментативные процессы [433, 4341 В частности, хиральные краун-эфиры применяли [c.159]

В качестве исходных соединений для получения оптически активных краун-эфиров широко используют а-оксикислоты, в частности, винную кислоту [463, 434, 441—446], доступную в виде обоих энантиомеров. Общий подход к синтезу макроциклических полиэфиров на основе винной кислоты такой же, как и в тех случаях, когда роль источника асимметричных центров играют углеводы карбоксильные группы защищают, например, превращением кислоты b6 (N, N-диметиламид), а затем осуществляют циклоалкилирование гидроксильных групп образовавшегося диола дигалоидпроизводными гликолей Процесс получения лиганда L334 является типичным примером синтеза оптически активного моноядерного краун-эфира на основе ванной кислоты .j [c.161]

Для синтеза хиральных макроциклов с алкоксиалкильными боковыми цепями карбоксильные группы винной кислоты превращают в оксиалкильные, введя предварительно ацетальную защиту гидроксильных групп [433, 434, 445] Этот же подход был использован при синтезе оптически активных двуядерных макроциклических полиэфиров (так называемых пагиандов) (Ь335, ЬЗЗб) [446] [c.161]

Полилактид — оптически активный линейный полиэфир [—ОСН(СНз)—СО—] кристаллич. вещество бе- [c.435]

Разработан [91—95] синтез и изучены свойства полиэфиров дикарбоновых кислот общей формулы НООС (СН2) СООН с п = О—8 и гликолей НО(СН2)шОН,где т =2—6, 10, 20, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, бутандиола-1,3. Поликонденсация осуществлялась нагреванием исходных веществ сначала в токе азота, затем в вакууме. В случае полиэфиров щавелевой и малоновой кислот в качестве исходных веществ применяли их диэтиловые эфиры. Полиэфир октадеценилянтарной кислоты с диэтиленгликолем получался при нагревании ангидрида кислоты с эквивалентным количеством (или с избытком до 30%) диэтиленгликоля [97]. Известно получение полиэфира из янтарной кислоты и этиленгликоля [96]. Синтез оптически-активных полиэфиров приведен в диссертации Согомонянца [9]. [c.14]

Согомонянц и Волькенштейн [1132] исследовали физические свойства стереоизомерных полиэфиров, полученных из й-и ,/,Р-метиладипиновой кислоты с и с ,/,3-метилгександио-лом-1,6 или гексаметиленгликолем, и установили, что различие плотностей стереоизомерных полиэфиров незначительно. Оптически активные полиэфиры имеют температуры стеклования на 4—8 выше, чем рацемические полиэфиры того же состава. [c.99]

Осуществлен синтез высокомолекулярных оптически активных полиэфиров молочной кислоты . Блокполимеризацию лактида проводили в присутствии поливалентных металлов или их соединений при температуре 130—170° С. Полимеризацию в растворе (например в толуоле) проводили в присутствип оккси свинца или четыреххлористого олова. При полимеризации в присутствии кислот, нейтральных и слабощелочных катализаторов рацемизации практически не наблюдалось склонность к ней возрастала с увеличением щелочности активаторов. [c.202]

Полилактид [—ОСН(СНз)СО—] — оптически активный линейный полиэфир с температурой плавления 176 °С, [а]д = 165° (в бен- [c.90]

Межфазной поликонденсацией получаются оптически активные полиамиды из дихлорангидрида d-цис-камфортк кислот и пиперазина (получены также оптически активные полиэфиры из бутандиола-1,4 и бисфенола А [60]). По сравнению с рацемическими полиамидами оптически активные имели более высокую степень кристалличности и температуру размягчения. [c.148]

В ряде прежних и современных работ синтезировались полимеры из рацемических и оптически активных мономеров исключительно с целью установления разницы в стереорегулярности строения и в физических свойствах температуре плавления, термомеханических свойствах. Полагая, что полимеры с асимметрическими атомами в цени будут иметь боковые группы с определенной ориентацией относительно главной цепи, что придаст полимеру боль Шую стереорегулярность и способность кристаллизоваться, Док и Кемпбелл [407] получили полиэфиры из декаметилешликоля и (1- и мезовинпых кислот. [c.77]

До СИХ пор больщинство измерений ДОВ и КД проводилось на жидких соединениях или соединениях, находящихся в растворах. Однако недавно был исследован КД паров ( + )-3-метилциклопентанона 6а в вакууме [160—167]. Были обнаружены три оптически активные полосы поглощения ниже 200 нм, не считая обычного карбонильного л — я -перехода около 300 нм. В другой работе описан КД кристаллического твердого тела — гексагональных кристаллов L-цистина в эмульсии силиконового полиэфира [548]. Кроме того, были использованы диски нз КС для установления хиральностн винтовой конформации, которую имеет ( + )-три-о-тимотид в твердом состоянии. Было показано, что молекула принимает такую лее конформацию в эфирном растворе при —78°С [549]. [c.84]

Очевидно, что влияние стереоизомерии на свойства полимеров может быть непосредственно изучено, если синтезировать полимеры из рацемических и оптически деятельных мономеров. В работе Ж. С. Сого-мопянца и М. В. Волькенштейна [ ] были получены стереоизомер-пые полиамиды и полиэфиры — рацемические и оптически активные поликонденсаты. Исходными продуктами были рацемическая и соот- [c.220]

Как видно из данных этой таблицы, наличие заместителей в цепи нО лиэфира не всегда уменьшает его кристалличность и температуру плавления. Решающим оказывается способность к упаковке в кристалл, которая облегчается в случае оптически активных изомеров и затрудняется в случае. иезо-форм, как это видно на примере полиэфиров винных и а,р-диметоксиянтарных кислот. Полиэфир 2,3,4-триметил-/-арабоновой кислоты, несмотря на большое число боковых заместителей, имеет высокую температуру плавления, очевидно, вследствие ббльшей способности к созданию более плотной упаковки, что вообще характерно для полиэфиров, получаемых из оптически активных веществ. [c.269]

Применение лактида, содержащего оба аптинода, приводит к получению атактического полиэфира (т. пл. Г)0—1)0° С) [95]. Получить этим путем синдиотактический полиэфир, по-видимому, ]гевозможпо, так как нет способа обеспечить строго последовательное размещение в цепи остатков О- и [ -кислот. Существенное отличие изотактического.) полиэфира от изотактических винильных полимеров заключается в том, что он является оптически активным, в то время как вииильиые полимеры оптически неактивны. [c.40]

Оловоорганические соединения являются катализаторами и других процессов, например полимеризации эфиров а-хлоракриловой кислоты [149], диаллилфталата [150] и других винильных мономеров [151—156], а также при полимеризации формальдегида [157], в реакциях этерификации [3,158], образования полиэфиров [159] и полиэфироамидов [160]. В работе японских авторов [161] показано, что в присутствии катализатора, содержащего (/)-ментокситриэтилолово в сочетании с треххлористым алюминием и хлористым триэтилоловом, из бензофурана образуется оптически активный по [ лимер. 1 [c.520]

Ионофоры — это лиганды, способные образовывать ион-диполь-ные комплексы с катионами посредством соответствующим образом повернутых атомов кислорода, равномерно встроенных в их циклический молекулярный остов. Нейтральные ионофоры — типичные циклические ковалентные соединения, кольца которых включают от 18 до 40 атомов. Кольца обычно содержат повторяющиеся субъединицы с регулярным чередованием центров оптической асимметрии. Валиномицин и энниатин — депсипептиды, кольца которых вдержат чередующиеся амидные и сложноэфирные группы. Повторяющиеся единицы макротетралидных актинов [28] соединены между собой исключительно сложноэфирными связями. Несколько соединений, подобных по активности ионофорам, содержат только пептидные связи, хотя, например, грамицидин не является ковалентным циклическим соединением [29] и не образует высоколипофильных катионных комплексов. Синтетические полиэфиры, короны [30], еще более инертны и содержат в молекулярном остове только эфирные атомы кислорода. [c.248]