Рацемизация катализаторы

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

РАЦЕМИЗАЦИЯ, образование рацемата из энантиомера. При Р. происходит обмен местами к.-л. двух атомов или радикалов, связанных с хиральным элементом. Р., как правило, не самопроизвольный процесс она вызывается, напр., действием к-т, щелочей, повышением т-ры. Скорость и механизм Р. зависят от строения оптически активных соед. и от условий проведения (т-ры, р-рителя, катализатора и т. д.). Кинетически Р. обычно описывается ур-иием для необратимой р-ции первого порядка [c.496]

Полный гидролиз белков обычно проводят путем нагревания при температуре около 110° в атмосфере N2 в присутствии 6 и. НС1 в течение 12—96 ч. Некоторые аминокислоты, в особенности триптофан, при этом разрушаются. По существу, методика проведения идеального полного гидролиза отсутствует. Полный гидролиз белков можно осуществить с помощью основных катализаторов, но при этом наблюдается значительная рацемизация аминокислот. [c.166]

Важнейшим электрофильным катализатором, действующим в ферментативных системах, служит пиридоксаль. Он катализирует такие превращения а-аминокислот, как трансаминирование, декарбоксилирование, рацемизация, элиминирование и конденсация. Многие из этих реакций пиридоксаль катализирует и в отсутствие фермента, хотя и не столь эффективно и с меньшей специфичностью. [c.183]

Пиридоксаль выполняет функции электрофильного ферментативного катализатора рацемизации а-аминокислот. Эта реакция также ускоряется в присутствии ионов металлов. Как можно заключить на основании схемы (7.32), рацемизация сопровождается реакцией трансаминирования. В системе пиридоксаль— аланин — алюминий рацемизация и трансаминирование конкурируют при всех значениях pH, но при pH 9,6 и 5 доминирующими становятся рацемизация и трансаминирование соответственно. Рацемизацию можно рассматривать просто как образование имина, который уже не располагает асимметрическим центром, а регенерация исходной аминокислоты должна приводить к рацемической смеси. [c.184]

Некоторые другие реакции, протекающие в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, вероятно, протекают аналогично вышеуказанным механизмам. При рацемизации оптически актив- [c.83]

Стереорегулярное пространственное строение полимеров, получаемых при реакции стереоспецифической полимеризации, Натта [32] объясняет тем, что молекулы мономеров внедряются между поверхностью катализаторов и концом растущей цени полимера (Р), которая растет, подобно дереву, получающему питание корнями из почвы, как показано на рис. 12. Поэтому каждая новая внедряющаяся молекула мономера располагается в том же порядке, как и все предыдущие до нее, и полимерная цепь оказывается построенной совершенно единообразно из й- или -единиц. Поскольку при этом ие бывает такого состояния, при котором растущий конец макромолекулы был бы совершенно свободен, то и не происходит рацемизации. [c.50]

При рацемизации оптически деятельных изомеров щелочные металлы, их соли и особенно алкоголяты занимают ведущее место в реакциях изомеризации спиртов [235, 236] и соединений, легко переходящих в енольную форму (кетонов и их производных [121, 122], эфиров [126]). Для ускорения рацемизации остальных соединений щелочные катализаторы применяются наряду с кислотными. [c.14]

При гидрировании подобных молекул до реакции может протекать изомеризация, что вносит неопределенность при оценке пространственного влияния. В случае гидрирования кетонов нужно считаться с эпимеризацией спирта после его образования. Вообще всякое образование симметрично адсорбированного промежуточного соединения также затрудняет получение четких результатов. Показано, что вторичные спирты в определенных условиях подвергаются рацемизации и эпимеризации в присутствии катализатора гидрогенизации [61, 66, 67]. [c.71]

Зависимость асимметрического выхода от степени гидрирования. Как видно из рисунка 1, при гидрировании ацетоуксусного эфира при атмосферном давлении степень превращения не влияет на асимметрический выход продукта реакции. Следовательно, в данных условиях асимметрическое гидрирование является кинетически контролируемым процессом, и образующийся оптически активный продукт не претерпевает в дальнейшем рацемизации в условиях реакции. Отсутствие рацемизации продукта реакции подтвердилось и специальными опытами, в которых полученный этил-р-оксибутират с оптическим вращением [а] =—4,4 встряхивали в автоклаве при 75° и 100 ат водорода со свежей порцией катализатора в течение 3 ч удельное вращение этил- 3-оксибутирата при этом не изменилось. Отсутствие рацемизации отмечено также в работе [8]. Однако авторы наблюдали падение асимметрического выхода при гидрировании метилацетоацетата на модифицированном винной кислотой скелетном никеле после 80%-ного превращения. [c.255]

Изомеризация с катализаторами электронного типа. Изомеризация насыщенных углеводородов с применением катализаторов, не обладающих обычно кислотными свойствами, ограничивается, по-видимому, почти полностью обращением конфигурации нри насыщенном атоме. Так, оптически активный (- -) 3-метилгексан рацемизируется катализатором никель на кизельгуре в присутствии водорода при 103—154° [29] и цис-1,2- и 1,4-диметил-циклогексаны превращаются в соответствующие транс-изомеры над никелем при 175° [316]. Сходной является рацемизация оптически активного 2-фенил-бутана над активированным углем при 200° [48]. В одном из случаев изомеризации с изменением углеродного скелета над подобным катализатором -октан образовал 15,6% изомеров при пропускании над катализатором платина на угле в токе водорода при 310° [310]. [c.54]

Согласно сказанному выше, облегчение сольволиза действием электрофильных катализаторов приводит к тому, что переходное состояние в значительной степени приближается к переходному состоянию для -реакции. Поэтому в случае оптически активных систем реакция сопровождается рацемизацией, которая является вообще типичной для мономолекулярных реакций. Наоборот, рацемизация, наблюдаемая при облегчаемых электрофильно реакциях сольволиза, использовалась для того, чтобы установить степень электрофильного влияния различных кислот Льюиса. [c.170]

Рацемизация /-З-метилгексана в присутствии серной кислоты [8] и других катализаторов аналогичного типа [7] и влияние ее на механизм изомеризации исследованы весьма подробно. Скорость рацемизации несколько выше, чем скорость изомеризации 2-метилгексана. [c.36]

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442. [c.207]

Таким образом, бимолекулярная (с учетом катализатора) элементарная реакция идет, как мономолекулярная, а тримолекуляр-ная (также с учетом катализатора) — как бимолекулярная. В условиях специфического кислотно-основного катализа идут реакции замещения, рацемизации (инверсия тростникового сахара, стр. 248), омыления (гидролиз) сложного эфира (стр. 253). [c.228]

Гораздо чаще рацемизация протекает не самопроизвольно, а вызывается какими-либо физико-химическими воздействиями. Катализаторами рацемизации часто являются щелочные агенты отсюда следует важный практический вывод — при работе с оптически активными веществами надо по возможности избегать щелочных сред. Однако рацемизация может катализироваться и протонами так, правовращающий 1,3,4-трифенилбутанон-2 XXXIV легко рацемизуется в присутствии концентрированной серной кислоты при комнатной температуре. [c.113]

Катализаторами рацемизации а-галогензамещенных кислот и их эфиров являются ионы галогенов. По-видимому, многие процессы, считавшиеся ранее примерами авторацемизации, на самом деле идут под влиянием следов катализаторов. Так, было показано, что авторацемизацию эфира бромянтарной кислоты можно остановить, если прибавить к нему металлическое серебро, связывающее следы ионов брома. По-видимому, и ничтожная щелочность, возникающая при выщелачивании стекла, также может катализировать рецемиза-цию так, раствор (+)-мононитродифеновой кислоты XXXV в циклогексаионе рацемизуется в стеклянном сосуде примерно в 60 раз быстрее, чем в кварцевом. [c.114]

Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хиральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномолекулярной смеси обоих антиподов под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае —один из диастереомеров, во втором —один из антиподов) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае, исходя из рацемата, можно получить смеси антиподов с преобладанием одного из них по существу речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называются асимметрическими превращениями. [c.118]

Алюмосиликаты, обычно применяемые в качестве катализатора крекинга, могут использоваться в более мягких условиях как катализатор изомериза-ции насыщенных углеводородов [41]. Были детально изучены изомеризация и рацемизация (4-)-3-метилгексана [9]. По каталитическим свойствам алюмосиликаты напоминают серную кислоту, поскольку в их присутствии может происходить передача гидридного иона только от третичного углерода тре тичному. [c.99]

Хлористый водорол, хлористый литий и хлористый тетраметиламмо-ний не являются катализаторами ни длн реакции рацемизации, ни для реакции алкилирования. [c.8]

Скорость и механизм рацемизации зависят от строения оптически активны- сосд. и от условий ее проведения (т-ры, р-рителя, катализатора и т.д.). Кинетически рацемизация обычно описывается ур-нием для необратимой р-ции первого порядка [c.199]

Для стереохимически стабильных соединений разрабатываются методы направленной (контролируемой) рацемизации, базирующиеся на применении катализаторов на основе переходных металлов [c.450]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция 8м2 относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. [c.351]

Успешное введение аминокислотного остатка гистидина в синтетические пептиды по-прежнему представляет собой чрезвычайно сложную проблему. И это связано с крайне неудобными для синтеза химическими свойствами имидазольного цикла. Свободный имидазол — это эффективный катализатор гидролиза сложных эфиров и амидов, а также рацемизации. Сами же гистидиновые производные особенно склонны к рацемизации в процессе пептидного синтеза. Если имидазольный цикл оставить незащищенным, то он может подвергаться ацилированию активированными карбоксильными компонентами, причем получающиеся ацильные производные сами по себе достаточно реакционноспособны и могут затем вызывать перенос ацильной группировки в разных участках молекулы. По этой причине Л т-ацильные производные гистидина часто неудобны в качестве синтетических интермедиатов, если на ряде стадий нужно сохранить находящуюся в боковом радикале защитную группу. Для ступенчатого синтеза можно использовать защищенные уретановые производные, например Ма, Л 1т бис-грег-бут-оксикарбонилпроизводное (63), причем обе защитные группы удаляют непосредственно после введения аминокислотного остатка в пептидную цепь. Так, интермедиат (63) успешно используется в твердофазном синтезе [47]. [c.387]

Реакция высоко стереоспецнфичиа и не приводит к изменению конфигурации, С другими катализаторами на 20—30% проходит рацемизация [21, Другие примеры см, в работе [31. [c.103]

С помощью такого подхода в настоящее время можно синтезировать небольшие пептиды. Например, при использовании в качестве катализаторов химотрипсина, термолизина и папаина был получен гексапептид последовательности 6— II эледоизина Вое—Ala— Phe—Ile—Gly—Leu—Мес—NHe (X. Якубке). Преимуществами синтеза с участием ферментов являются отсутствие рацемизации, возможность работы с минимальным числом защитных группировок, высокая скорость протекания реакций. Однако не исключены побочные реакции транспептидации, гидролиза, приводящие к образованию сложных реакционных смесей. [c.151]

Анион реагирует с галоидом намного быстрее, чем исходный кетон. Концентрация катализатор-основания восстанавливается посредством быстрых реакций кислоты ВН+ с любым присутствующим анионом. Скорость медленной стадии равна ймедл [основание] х X [кетон] в соответствии с наблюдаемым кинетическим законом для реакции. Она не зависит от концентрации галоида и, следовательно, одинакова для любого галоида. В присутствии окиси дейтерия скорость реакции равна скорости дейтерообмена. Более того, если исследуемый кетон является оптически активным и имеет кислотный водород, связанный с асимметрическим атомом углерода, то скорость галоидирования равна скорости рацемизации. Это происходит потому, что скорость рацемизации зависит от превращения оптически активного соединения в анион с плоской структурой, например [c.62]

Палладий также является катализатором изотопного обмена водорода с углеводородами. Реакция изотопного обмена может сопровождаться рацемизацией оптически активных углеводородов или г ыс-транс-изомеризацией диалкилцикли-ческих углеводородов. [c.58]

Стереохимия стадии 2 может быть изучена при постановке исследований двоякого рода — изотопного обмена (+)-3-метилгексана и об.мена циклического углеводорода. При температуре выше 100°С на различных никелевых катализаторах (среди которых могут быть и пленочные катализаторы [44,45, 47]) и на палладиевом катализаторе [46] рацемизация происходит всякий раз, когда обменивается атом водорода у третичного углерода. Такая гетерогенно-каталитическая рацемизация должна близко примыкать к эпимеризации диалкоилциклогексанов, которая рассматривалась выше. Так, например, цис-1,2-и цис-1,4-ди-метилциклогексаны превращаются в транс-формы при пропускании над никелем в токе водорода при 175°С [51]. [c.60]

Основные черты процесса. Изомеризация парафинов или циклопарафинов может заключаться в простом изменении конфигурации у насыщенного атома углерода или в более глубокой изомеризации с изменением углеродного скелета. Обращение конфигурации представлено рацемизацией оптически активных насыщенных углеводородов [30, 30а, 82, 100] или взаимопревращениями ис-горакс-изомеров насыщенных циклических углеводородов [234, 249, 316]. Эти превращения могут вызываться как катализаторами электронного типа, так и кислотными катализаторами. [c.52]

Механизм подобных превращений неясен. Присутствие водорода, по-видимому, необходимо, причем протекает одновременный обмен с атомами водорода, входящими в молекулу углеводорода [29]. Относительные скорости обмена и рацемизации таковы, что нельзя исключить возможность дегидро-генцзационно-регидрогенизационпого механизма для превращений над катализаторами этого типа [29]. [c.54]

Поскольку рацемизация оптически активного соединения обычно-осуществляется через промежуточный комплекс более высокой симметрии, это позволяет сформулировать идеальный мех,анизм для рассматриваемой реакции. Имея данные по всем удельным оптическим активностям, Лоури и Трэйл показали, что 46% а-формы и 64% -формы находятся в виде комплексов с растворителем. Экспериментально показано, что эти оценки позволяют количественно объяснить понижение каталитической активности пиридина в хлороформе по сравнению с четыреххлористым углеродом, в котором весь субстрат, но-видимому, находится в свободном состоянии и может взаимодействовать с катализатором. Эти эксперименты дали исчерпывающую картину механизма реакции. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология