Рекомбинация значение

В интервале температур 50—150° формула (146) дает для константы реакции рекомбинации значение 2-10 см моль- сек-. Если диаметр для этил-радикалов при столк- [c.234]

Измерения температурной зависимости скорости рекомбинации радикалов для ряда полимеров дают для энергии активации рекомбинации значения 28 [237, 238] и 38 ккал-моль [239]. Величина энергии активации для движения сегментов полимерной цепи полиметил-метакрилата, по данным ЯМР-спектроскопии, составляв 27 10 кшл-моль [240]. Из сопоставления этих величин было сделано заключение, что рекомбинация радикалов в полимерах связана с движением сегментов макромолекул. Согласно различным данным [237, 238, 240—242], концентрация радикалов в полиметилметакри-лате и политетрафторэтилене после облучения связана со временем выдерживания при постоянной температуре зависимостью /[р]-- /, которая для рекомбинации радикалов соответствует реакции второго порядка. [c.341]

Уравнению (137) соответствует линейный график в координатах У—Съ, из которого легко определить константы скорости обеих стадий рекомбинации. Значение У находят из уравнения (135). [c.77]

Обычно определяют суммарную константу скорости обеих реакций — диспропорционирования и рекомбинации — и называют ее константой рекомбинации. Значения констант рекомбинации в газовой и жидкой фазах приведены в табл. 2.22. В некоторых экспериментах определено отношение констант скорости диспропорционирования кл и рекомбинации кр (табл. 2.23). Отношение д/ р управляется энтропийным фактором (разность энтропий А5 продуктов диспропорционирования и рекомбинации), как это иллюстрирует рис. 2.17 для гептильных радикалов. [c.101]

При электрохимическом выделении водорода удаление его адсорбированных атомов может совершаться несколькими способами. Если эта стадия (стадия III в приведенной схеме) является замедленной, то скорость всего процесса должна определяться скоростью наиболее эффективного из указанных выше трех механизмов десорбции. Замедленная рекомбинация, например, означает, что каталитическое образование молекул водорода отличается большим торможением, чем разряд или стадия транспортировки, и в то же время совершается заметно быстрее, чем электрохимическая десорбция или эмиссия водородных атомов. При близких значениях [c.404]

При замедленной рекомбинации для протекания реакции выделения водорода с заданной скоростью на поверхности металла необходим избыток водородных атомов по сравнению с равновесными условиями. При равновесии, т. е. при обратимом значении потенциала водородного электрода, между всеми стадиями электродной реакции существует детальное равновесие [c.408]

В отличие от теории замедленной рекомбинации в ее первом варианте, где коэффициент Ь при заданное температуре был некоторой константой, одинаковой для всех металлов, здесь он уже является функцией природы металла и в зависнмости от р может принимать различные значения. Это уточнение не сказывается, однако, на форме уравнения (19.32), которое остается таким же, как и в первоначальной теории. [c.411]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

Вычислено из данных по рекомбинации радикалов СНз ч 3 значения Д 3 для реакции. См, табл. XII.8. [c.233]

Для реакций радикала СНз были получены лишь отношения скоростей этих реакций к скорости рекомбинации СН3. Абсолютные значения констант вычислены из данных Гомера и Кистяковского (см. табл. XI 1.8) для скорости рекомбинации метильных радикалов . Как можно видеть, большинство стерических множителей для реакции обмена метильных радикалов равно по порядку величины 10" . Это значение немногим отличается от величины стерического фактора для реакции между двумя многоатомными молекулами [c.263]

Для получения этих значений необходимо, чтобы эффективность столкновений для рекомбинации N02 + N03 была равна примерно одному на каждые 300 столкновений. Эта величина согласуется со значением, полученным для N02 + N02- Предэкспоненциальный множитель реакции [c.359]

В зависимости от природы третьей частицы. Константы рекомбинации закономерно растут в ряду инертных газов (эффект атомного веса). При переходе к атому кислорода, несмотря на значительно меньшую массу частицы, происходит возрастание константы на три порядка (возможно, это результат ненасы-щенности, увеличивающей вероятность взаимодействия), а для молекулярного кислорода константа. рекомбинации возрастает еще в три раза (кроме увеличения массы, имеет значение появление колебательной степенн свободы). [c.175]

К металлам, характеризующимся малым значением перенапряжения (большой энергией адсорбции водорода), например Р1, N1, нанболее применима теория рекомбинации. [c.628]

В гл. 4. это уравнение систематически используется для нахождения значений коэффициентов скорости рекомбинации в зависимости от природы третьего тела М в системе Н —О2 [17]. [c.93]

Анализ уравнения (4.8) показывает, что основное проявление неравновесности процесса состоит в том, что колебательные степени свободы в ходе рекомбинации — диссоциации понижают коэффициент скорости по сравнению со значением коэффициента скорости, рассчитанного для точно больцмановского распределения, на величину, которая возрастает по мере того, как столкновения становятся все мягче и мягче, т. е. процесс становится все более адиабатическим. Для рекомбинации на инертном третьем теле получено значение = 10 T- неплохо совпадающее с экспериментальными данными [100]. [c.264]

Гейрингер показал, что в результате рекомбинаций значение D постепенно приближается к нулю. Точнее, если R — коэффициент рекомбинации между локусами, то после рекомбинации в течение t поколений [c.290]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

Вычислс[Ю по скорости реакции СН,з-ЬН2->-СН44-Н [44] и константе равновесия для этой системы [15]. Для первой реакции известно только отношение константы скорости к константе рекомбинации радикалов СПз. Для последней реакции использовались данные Гомера и Кистяковского. Точность опредглсшия энергии активации составляет 1,5 ккал. В работе [45] описано использование разрядной трубки получен результат 6,6 1 ккал для Н+СН4 значение стерического множит ля равно 110-4. [c.262]

Дюрам и Стиси [87] применили метод теллурового зеркала в струевой системе. Эта же система для рекомбинации радикалов СНз Дает стерический фактор, равный 0,01, который рассматривается как нижний предел. Методику нельзя считать очень надежной. См, также работу Миллера и Стиси [87], которые применяли новую методику и нашли бопее низкие значения скоростей. [c.268]

Эти значения основываются па экспериментальных и термодинамических данных для абсолютной скорости рекомбинации радикалов СН3, термодинамических данных для С2И6, СЩ и т. д., энергии связи в метане (СН3— Н) и предполагаемом значении энтропии для СН3. Очень сомнительно, что все эти данные при 900° К дадут 10—20-кратную ошибку в величине А (.(Отметим, что для этого необходимо, чтобы ошибка в определении ДЯ равнялась 4—5 ккал и ошибка в равнялась 4—5 кал/моль-град.) В действительности наблюдается, что скорость цепной реакции измепяется пропорционально [c.313]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

О л моль - сек. Если это действительно так, то значения предакспоненциаль-ных множителей будут соответствовать наименьшим наблюдаемым значениям для рекомбинации свободных радикалов в газовой фазе. Эти значения вполне приемлемы, если учесть стерические затруднения, возникающ,ие ири рекомбинации сравнительно больших метильных групп. Данные, приведенные в табл. XIII.12, можно рассчитать по теплотам сгорания, если средние значения энергии принять за теплоту реакции 1, а теплотой диссоциации третичного атома водорода в изобутане считать значение 87,5 ккал. [c.320]

Используя известные значения для к и куо, можно вычислить Ig ку = = 18,1—81 000/4,575 Т сек и рассчитать изменение энтропии реакции 1 при 780° К, которое равно 40 кал моль-град (табл. XIII.14). Для обратимой рекомбинации СН3 + СНзО можно рассчитать значение к-у = 1,5 х X 10 л моль-сек, которое примерно в 7 раз выше значения скорости реком- [c.338]

С другой стороны, процессы рекомбинации Ац практически идут без эпергпп активации, так что Р2 должно иметь такую же температурную зависимость, как и реакция разветвления цепи. Таким образом, значение Р2 должно увеличиваться с температурой, что и наблюдается в действительности. [c.385]

Тем не менее для бимолекулярных реакций, лимитируемых диффузией, таких, как рекомбинация радикалов, константы скорости лежат в интервале от 1-10 л моль-сек [131 (в случае полимеризации) до 8-10 л моль - сек для рекомбинации атомов иода в неполярных растворителях [14] . Для ионных реакций с участием протонов нолучены наиболее высокие значения, наиример 1,5-1011 л моль-сек для + ОН [15] j, i.ign л молъ-сек для [c.430]

Вероятность объемной бимолекулярной рекомбинации атомов и простейших радикалов мала, чему и соответствуют малые значения стерических множителей (например, для рекомбинации атомного водорода — порядка для рекомбинации атбмных галогенов — порядка 10 и т. д.), и это несмотря на то, что все эти процессы идут с энергией активации, равной нулю или близкой к нулю. [c.135]

Для расчета значений крек в зависимости от природы третьего тела можно использовать модель тримолекулярной рекомбинации нри статистическом способе учета влияния третьего тела М введением равновесной радиальной функции распределения [27, 32, 82] (см. разд. 2.6). Предполагается, что характер взаимодействия рекомбинирующих частиц подчиняется потенциалу Сюзерленда фн-нХ X R) = О для R < и фн н (R) = (2v/v) X [c.265]

Смотреть страницы где упоминается термин Рекомбинация значение: [c.230] [c.314] [c.409] [c.409] [c.417] [c.417] [c.419] [c.265] [c.275] [c.291] [c.311] [c.328] [c.328] [c.333] [c.353] [c.586] [c.26] [c.342] [c.88] [c.223] [c.331] [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология