Полимеризация по Дильсу Альдеру

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

При нормальном давлении образуются лишь следы этого аддукта. Но наибольший интерес представляет влияние на реакцию Дильса — Альдера аддуктов кислот Льюиса и диенофила. -В случае реакционноспособных диенов пе должно быть избытка кислоты Льюиса, которая является катализатором полимеризации диенов. Ускорение реакции обусловлено просто тем фактом, что аддукт с кислотой Льюиса обладает более сильными диенофильными свойствами, чем сам диенофил. Аддукт ускоряет некоторые реакции Дильса — Альдера (пример б.З), делает возможным протекание других реакций и в отдельных случаях изменяет течение реакции (пример г./). [c.143]

Среди новых перспективных, но мало изученных разновидностей циклополимеризации следует отметить методы, основанные на диеновом синтезе Дильса — Альдера [17] или реакция 1,3-диполярного присоединения [18], и трансанулярную полимеризацию [19] [c.229]

Пример ступенчатой Ц.— термич. полимеризация алленовых углеводородов, полимеризация но реакции Дильса — Альдера (см. Диеновый синтез). [c.443]

Условия проведения синтеза Дильса — Альдера. При повышении температуры диеновый синтез протекает обратимо, поэтому ведут реакцию при возможно более низких температурах. Добавление катализаторов бывает обычно излишним, хотя трихлоруксусная кислота или хлористый алюминий оказывают в некоторых случаях благоприятное действие. Если применяют вещества, склонные к полимеризации, то при нагревании добавляют ингибитор полимеризации (например, гидрохинон). [c.257]

Если бутадиен нагревается до 150—200 С в присутствии ингибиторов полимеризации, преобладает реакция Дильса—Альдера, приводящая к образованию [c.465]

Реакция Дильса—Альдера позволила объяснить также различные процессы полимеризации непредельных соединений, поскольку диены могут вести себя и как диенофилы. [c.120]

Для понижения реакционной способности кетонов можно использовать реакцию образования оксима [35]. Можно проводить другие полезные вспомогательные реакции для различных типов ненасыщенных жирных молекул. Так, бромирование олеиновой кислоты делает ее молекулу инертной. Образование продуктов присоединения Дильса — Альдера, взаимодействие кислот и эфиров с участием ди-трето-бутилпероксида, обработка надуксусной кислотой, окисление и полимеризация — все эти процессы также ведут к понижению реакционной способности молекул, содержащих ненасыщенные группы. [c.471]

Бис(малеинимиды), полученные из ароматических диаминов (бензидина, и-фенилепдиамина, о-толуидина, о-анизидина), конденсировали с 1,8-дифенилоктатетраеном и другими бисдиенами такого же типа. Были получены полимеры с молекулярным весом около 3000, которые размягчались при температуре выше 300° С [18]. Описана полимеризация Дильса — Альдера с образованием лестничного полимера. Циклические олигомерные сложные эфиры 13 и 14 при нагревании в толуоле дают низкомолекулярный полимер [7]. ге-Вепзохиноп тоже подвергали полимеризации эфиром с 14 при этом был получен растворимый в хлороформе продукт с молекулярным весом около 2000 [7]. [c.116]

При некатализируемой гомополимеризации диенов 19 в бензоле или толуоле образуются растворимые полимеры с низким молекулярным весом (уцп <С 0,12) [29]. В результате полимеризации в блоке (тоже в отсутствие катализатора) получены нерастворимые сшитые смолы [22, 29, 30]. Протекают ли приводящие к сшиванию реакции по типу полимеризации Дильса — Альдера [22] или винильной полимеризации [29], не установлено. [c.117]

Бисдиены 19 были использованы также в качестве сшивающих агентов для линейных полидиенов ж ненасыщенных полиэфиров. Реакции сшивания, протекающие, вероятно, по типу полимеризации Дильса — Альдера, дают продукты, обладающие ценным комплексом механических, электрических и адгезионных свойств [22]. [c.117]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Химические свойства 1,3-диенов. Механизм реакций электро-фнльного 1,2- м 1,4-присоединения к 1,3-диенам. Свободно-радикальное присоедиенение. Полимеризация, понятие о каучуках. Реакция Дильса-Альдера. Применение 1,3-диенов. [c.189]

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Проведенные ранее исследования в области синтеза фосфорсодержащих полимеров (ФСП), свидетельствуют о существенном влиянии растворителя на скорость процесса и свойства целевого продукта. Нами исследованы влияния добавок ионной жидкости (ИЖ) на процессы радиационно-химического синтеза ФСП. Сейчас распространено использование ионных жидкостей в качестве растворителя и катализатора в органическом синтезе в реакциях Дильса-Альдера, полимеризации олефинов, реакциях гидрогенизации. Для нас особый интерес представляет изучение процессов образования ФСП в присутствии ИЖ, которые могут выступать как реагенты и катализаторы. Для исследования была выбрана ионная жидкость - трифторметилсульфонилимид метилэтилимидазолия. [c.147]

Радикальное П. протекает как взаимод. радикала, гене-риропаниого из ненасыщ. соединения, с молекулой реагента. Эта р-ция — осн. стадия радикальной полимеризации. Согласованное П. лежит в основе мн. р-ций, идущих по диполярному и электроциклич. механизмам (см., напр., Дильса — Альдера реакция). л. А. Яновская. [c.479]

Мы начнем эту главу с рассмотрения электронной структуры простейпге-го сопряженного диена, 1,3-бутадиена. Затем мы познакомимся с простейшими реакциями присоединения, включая процессы полимеризации. Далее цате внимание будет сконцентрировано на реакции, характерной для большинства сопряженных диепов, реакции Дильса — Альдера. Б конце главы мы рассмотрим два класса соединений природного происхождения, в которых имеются сопряженные системы. [c.495]

При повышенных температурах реакция Дильса — Альдера продол- Лчается как процесс полимеризации. Конечным продуктом является воскообразное твердое вещество, ноли-(1,3-циклопе[1тадиен). [c.548]

НЯЮТ галогены, галогеноводороды, нитрозилхлорид и т.д. М. с сопряженными двойными связями легко образуют аддукты по р-ции Дильса-Альдера. В кислой и щелочной средах М. изомеризуются в осн. в смесь сопряженных М., нахф. и-М.-в смесь, содержащую гл. обр. а-терпинен, изо-терпинолен и 3,8-и-ментадиен. Под действием к-т и основа-mdl М. легко олигомеризуются. Полимеры с высокой степенью полимеризации получают из дипентена в присут. катализаторов по р-ции Фриделя-Крафтса. [c.33]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Дру1ие реакции. Аддукты а-пирона с малеиновым ангидридом, образующиеся по реакции Дильса — Альдера (пример 416), де-карбоксилируются и реагируют далее, давая аддукт (417). При стоянии а-пироны склонны к полимеризации. Кумарины при действии света со взрывом превращаются в димеры циклобутанового типа (ср. коричная кислотатруксилловые кислоты). [c.73]

Синтез и структура. Л. п. могут быть получены как циклизацией линейных иолимеров, так и непосредственно из мономеров иоликонденсацией или полимеризацией (в том числе реакциями Дильса — Альдера, Вюрца — Фиттига, Фриделя — Крафтса и др.). [c.29]

Термическая полимеризация — наиболее часто применяемый способ обработки высыхающих и полувысыхающих М. р., в результате к-рого уменьшается их ненасыщенность и возрастает вязкость и плотность. Процесс проводят в отсутствие кислорода при 280—300 °С (тунговое масло нагревают до 200— 230 °С). Скорость полимеризации повышается с увеличением ненасыщенности М. р. и содержания в них к-т с соиряженными двойными связями. Катализаторы реакции — сера, двуокись серы, трехфтористый бор, соли никеля, кобальта, железа, металлич. никель, антрахинон. Жирные к-ты взаимодействуют при полимеризации по реакции Дильса — Альдера (см. Диеновый синтез). [c.71]

Получение. П. получают полицикло (онденсацией, радикальной полимеризацией (или соиолрмеризацией), по реакциям Дильса — Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоединения. Наибольшее значевие имеют П. общей ф-лы [c.416]

В таких соединениях как стирол только одна из двойных связей диена входит в состав ароматического кольца. Тенденция стирола к полимеризации и сополимеризации часто делает невыгодной реакцию Дильса — Альдера. Первоначально присоединение малеинового ангидрида переводит стирол в производное циклогексадиена, которое соединяется со второй молекулой диенофила [488]. Возможна также и реароматизация за счет миграции двойной связи, как показано на примере изосафрола [489]. В случае 1-винилнафталина первичный аддукт с тетрацианэтиленом образуется уже при комнатной температуре с выходом 95% [490] [c.546]

Коксообразование может осуществляться посредством свободно-радикальных реакций или кислотно-катализрфуемых реакций полимеризации промежуточных продуктов пиролиза. Например, реакция по Дильсу-Альдеру с последующим эфирным пиролизом и сигматропным (1,5) сдвигом приводит к образованию ароматической структуры (6.4) [24]. Повторение этих стадий способствует формированию коксового остатка. Реакционные модели (6.4) и (6.5) нашли свое структурное подтверждение в результатах твердофазной ИК-Фурье спектроскопии [24]. Такие реакции осуществляются в нерегулярной последовательности и мохут кон-кзфировать с другими процессами пиролиза окончательный твердофазный продукт карбонизации получается посредством случайных комбинаций реакций полимеризации, полиприсоединения по Дильсу-Альдеру, ароматизации и др. [24]. [c.166]

Одно из важнейщих свойств малеинового ангидрида — участие в реакциях Дильса—Альдера. В промышленности реализованы [29] процессы конденсации малеинового ангидрида с бутадиеном, пипериленом и ЦПД, проводящиеся обычно в присутствии растворителя. Продукты конденсации малеинового ангидрида с бутадиеном и ЦПД (тетрагидро-фталевый и эндо-метилентетрагидрофталевый ангидриды) широко используются для получения пластификаторов синтетического каучука,, мочевино- и меламиноформальдегидных смол. Оба ангидрида заменяют фталевый ангидрид в производстве алкидиых смол, образуя смолы лучшего качества. Для производства тетрагидрофталевого ангидрида применяют бутадиен 98%-ной чистоты с содержанием перекисей менее 0,001%, и малеиновый ангидрид 99,5%-ной чистоты, содержащий не более 0,09% малеиновой кислоты. Для предотвращения полимеризации бутадиена в сырье вводится ингибитор—пирокатехин. Условия конденсации малеинового ангидрида с пипериленом и ЦПД аналогичны. [c.11]

Получение. П. получают полициклоконденсацией, радикальной полимеризацией (или сополимеризацией), по реакциям Дильса — Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоедпнения. Наибольшее значение имеют П. общей ф-лы [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология