Полимеризация по реакции Дильса Альдера

Если бутадиен нагревается до 150—200 С в присутствии ингибиторов полимеризации, преобладает реакция Дильса—Альдера, приводящая к образованию [c.465]

Пример ступенчатой Ц.— термич. полимеризация алленовых углеводородов, полимеризация но реакции Дильса — Альдера (см. Диеновый синтез). [c.443]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

При нормальном давлении образуются лишь следы этого аддукта. Но наибольший интерес представляет влияние на реакцию Дильса — Альдера аддуктов кислот Льюиса и диенофила. -В случае реакционноспособных диенов пе должно быть избытка кислоты Льюиса, которая является катализатором полимеризации диенов. Ускорение реакции обусловлено просто тем фактом, что аддукт с кислотой Льюиса обладает более сильными диенофильными свойствами, чем сам диенофил. Аддукт ускоряет некоторые реакции Дильса — Альдера (пример б.З), делает возможным протекание других реакций и в отдельных случаях изменяет течение реакции (пример г./). [c.143]

Реакция Дильса—Альдера позволила объяснить также различные процессы полимеризации непредельных соединений, поскольку диены могут вести себя и как диенофилы. [c.120]

Полимеризация и сополимеризация по реакции Дильса — Альдера [c.46]

Возникли новые способы синтеза полиМ еров, среди которых мы назовем использование реакции Дильса — Альдера, ониевую полимеризацию, миграционную полимеризацию, работы, связанные с применением у-лучей и других видов радиации для полимеризации и, особенно, для полимери-нации в твердом или упорядоченном состоянии, и другие. [c.26]

Термическая полимеризация циклопентадиена по реакции Дильса — Альдера может служить простым примером того, каким образом из мономера образуется полимер. [c.487]

На возможность установления характера процесса по строению и свойствам полимера указывалось также в работе . Авторы на основании строения и свойств полимера различали поликонденсацию ряда ненасыщенных соединений (диенов) по реакции Дильса — Альдера и полимеризацию этих соединений. Поликонден-сационный характер носят реакции винильных и дивинильных соединений с другими реагентами. [c.303]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Химические свойства 1,3-диенов. Механизм реакций электро-фнльного 1,2- м 1,4-присоединения к 1,3-диенам. Свободно-радикальное присоедиенение. Полимеризация, понятие о каучуках. Реакция Дильса-Альдера. Применение 1,3-диенов. [c.189]

Моновинилацетилен может вступать в очень многие интересные реакции. Подобно ацетилену, он присоединяет воду в присутствии Hg lj с образованием метилвинилкетона. Наибольшее значение имеет реакция присоединения хлористого водорода в присутствии катализатора (солянокислый раствор u l) с образованием хлоропрена, или хлорбутадиена, СН2=СН— I=СН2, впервые полученного американским исследователем Карозерсом. При этом побочно образуются продукт присоединения воды—метилвинилкетон и продукт присоединения 2 молей НС1—1,3-дихлорбутилен-2 l H-j—СН= СС1—СНд (по-видимому, образующийся в результате 1,4-присоединения НС1 к хлоропрену). Возможны и другие интересные реакции 1,4-присоединения к хлоропрену (реакция Дильса—Альдера). Хлоро-прен (т. кип. 59,2°) значительно более склонен к полимеризации, чем бутадиен. Для инициирования полимеризации достаточно нагревание или присутствие следов металлических солей или кислорода. Полимеризацию предотвращают непрерывным введением в перегонную колонну небольших количеств ингибитора полимеризации, например тиодифениламина [c.211]

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Проведенные ранее исследования в области синтеза фосфорсодержащих полимеров (ФСП), свидетельствуют о существенном влиянии растворителя на скорость процесса и свойства целевого продукта. Нами исследованы влияния добавок ионной жидкости (ИЖ) на процессы радиационно-химического синтеза ФСП. Сейчас распространено использование ионных жидкостей в качестве растворителя и катализатора в органическом синтезе в реакциях Дильса-Альдера, полимеризации олефинов, реакциях гидрогенизации. Для нас особый интерес представляет изучение процессов образования ФСП в присутствии ИЖ, которые могут выступать как реагенты и катализаторы. Для исследования была выбрана ионная жидкость - трифторметилсульфонилимид метилэтилимидазолия. [c.147]

Мы начнем эту главу с рассмотрения электронной структуры простейпге-го сопряженного диена, 1,3-бутадиена. Затем мы познакомимся с простейшими реакциями присоединения, включая процессы полимеризации. Далее цате внимание будет сконцентрировано на реакции, характерной для большинства сопряженных диепов, реакции Дильса — Альдера. Б конце главы мы рассмотрим два класса соединений природного происхождения, в которых имеются сопряженные системы. [c.495]

Возникли новые способы синтеза полимеров, среди которых мы назовем использование реакции Дильса — Альдера, ониевой полимеризации, миграционной полимеризации и др. [c.29]

При повышенных температурах реакция Дильса — Альдера продол- Лчается как процесс полимеризации. Конечным продуктом является воскообразное твердое вещество, ноли-(1,3-циклопе[1тадиен). [c.548]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Дру1ие реакции. Аддукты а-пирона с малеиновым ангидридом, образующиеся по реакции Дильса — Альдера (пример 416), де-карбоксилируются и реагируют далее, давая аддукт (417). При стоянии а-пироны склонны к полимеризации. Кумарины при действии света со взрывом превращаются в димеры циклобутанового типа (ср. коричная кислотатруксилловые кислоты). [c.73]

Синтез и структура. Л. п. могут быть получены как циклизацией линейных иолимеров, так и непосредственно из мономеров иоликонденсацией или полимеризацией (в том числе реакциями Дильса — Альдера, Вюрца — Фиттига, Фриделя — Крафтса и др.). [c.29]

Термическая полимеризация — наиболее часто применяемый способ обработки высыхающих и полувысыхающих М. р., в результате к-рого уменьшается их ненасыщенность и возрастает вязкость и плотность. Процесс проводят в отсутствие кислорода при 280—300 °С (тунговое масло нагревают до 200— 230 °С). Скорость полимеризации повышается с увеличением ненасыщенности М. р. и содержания в них к-т с соиряженными двойными связями. Катализаторы реакции — сера, двуокись серы, трехфтористый бор, соли никеля, кобальта, железа, металлич. никель, антрахинон. Жирные к-ты взаимодействуют при полимеризации по реакции Дильса — Альдера (см. Диеновый синтез). [c.71]

Получение. П. получают полицикло (онденсацией, радикальной полимеризацией (или соиолрмеризацией), по реакциям Дильса — Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоединения. Наибольшее значевие имеют П. общей ф-лы [c.416]

В таких соединениях как стирол только одна из двойных связей диена входит в состав ароматического кольца. Тенденция стирола к полимеризации и сополимеризации часто делает невыгодной реакцию Дильса — Альдера. Первоначально присоединение малеинового ангидрида переводит стирол в производное циклогексадиена, которое соединяется со второй молекулой диенофила [488]. Возможна также и реароматизация за счет миграции двойной связи, как показано на примере изосафрола [489]. В случае 1-винилнафталина первичный аддукт с тетрацианэтиленом образуется уже при комнатной температуре с выходом 95% [490] [c.546]

Одно из важнейщих свойств малеинового ангидрида — участие в реакциях Дильса—Альдера. В промышленности реализованы [29] процессы конденсации малеинового ангидрида с бутадиеном, пипериленом и ЦПД, проводящиеся обычно в присутствии растворителя. Продукты конденсации малеинового ангидрида с бутадиеном и ЦПД (тетрагидро-фталевый и эндо-метилентетрагидрофталевый ангидриды) широко используются для получения пластификаторов синтетического каучука,, мочевино- и меламиноформальдегидных смол. Оба ангидрида заменяют фталевый ангидрид в производстве алкидиых смол, образуя смолы лучшего качества. Для производства тетрагидрофталевого ангидрида применяют бутадиен 98%-ной чистоты с содержанием перекисей менее 0,001%, и малеиновый ангидрид 99,5%-ной чистоты, содержащий не более 0,09% малеиновой кислоты. Для предотвращения полимеризации бутадиена в сырье вводится ингибитор—пирокатехин. Условия конденсации малеинового ангидрида с пипериленом и ЦПД аналогичны. [c.11]

Получение. П. получают полициклоконденсацией, радикальной полимеризацией (или сополимеризацией), по реакциям Дильса — Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоедпнения. Наибольшее значение имеют П. общей ф-лы [c.414]

Исследовано взаимодействие циклопентадиена н других диенов с полиэфирами из гександиола с фумаровой, малеиновой, мезаконовой и цитраконовой кислотами Диеновый синтез проводили в бензольном растворе, применяя диен в 1,2 — 3-кратном избытке или используя его в качестве растворителя ингибитором полимеризации служил ж-динитробензол. По реакционной способности к присоединению диенов в реакции ДиЛьса — Альдера ненасыщенные кислоты в полиэфирах образовали следующий ряд фумаровая > малеиновая > мезаконовая > цитраконовая. Соответственно можно расположить диены циклопентадиен > 2,3-диметилбутадиен > бутадиен > этиловый эфир сорбиновой кислоты > транс-гракс-диэтиловый эфир муконовой кислоты > фуран. [c.229]

Очень трудно установить Ьопа fide, являются или нет бирадикалы с неспаренными электронами промежуточными стадиями этих реакций. Та же проблема возникла и раньше в связи с обсуждением механизмов термической полимеризации алкенов и реакции Дильса — Альдера 42]. Ясно, что отсутствие ускоряющего действия обычных инициаторов свободнорадикальных процессов или тормозящего действия ингибиторов свободнорадикальных реакций не является еще доказательством против бирадикального механизма, поскольку мы имеем дело с реакцией, для которой возможная ускоряющая функция инициаторов является неясной и которую нельзя затормозить ингибиторами, поскольку это не цепная реакция. Возможно, что этому явлению нельзя дать какого-либо единого толкования, которое удовлетворило бы каждого во всяком случае, прежде чем сделать окончательные попытки рационализировать эти реакции циклоприсоединения, потребуются еще некоторые дополнитель ные экспериментальные данные и придется выдвинуть новые представления об этих реакциях. [c.17]

Были предприняты попытки синтезировать циануглероды, аналогичные чрезвычайно ценным веществам — фторуглеродам, описанным в гл. 11. Однако тетрацианэтилен в отличие от тетрафторэтилена с трудом вступает в реакцию полимеризации, и его полимеры оказались весьма неустойчивыми. В то же время тетрацианэтилен представляет собой удобный и очень эффективный диенофил в реакции Дильса — Альдера (1, разд. 10-4). [c.80]

Поскольку многие реакции Дильса—Альдера при повышении температуры становятся обратимыми, работать следует при возможно более низких температурах. Катализаторов обычно не требуется, хотя в некоторых случаях кислоты Льюиса (СС1зС00Н, А1С1з) повышают скорость и региоселективность. В случае исходных веществ, склонных к полимеризации, прибавляют подходящие ингибиторы полимеризации (например, гидрохинон). [c.396]

Дициклопентадиен самопроизвольно образуется из двух молекул циклопентадиена по реакции Дильса— Альдера при комнатной температуре. По этой причине он может вступать в многочисленные реакции, в которые не вступает мономер из-за его ярко выраженной тенденции к полимеризации. Среди комплексов металлов с ди- и олигоолефинами дициклопентадиен представляет особенный интерес, так как первым из описанных в литературе комплексов металлов с диолефинами явилась дихло-родициклопентадиенплатина. В оригинальной статье, опубликованной в 1908 г., Гофманн и Нарбутт писали, что этот комплекс образует сростки игл, имеющих интенсивную интерференционную окраску в поляризованном свете [244]. [c.169]

При исследовании полимеризации ряда полиэфиров на уста-новке УКЛ-30000 с излучателем °Со при 18—25 °С [6] найдено, что полидиэтиленгликольмалеинатфталат начинает структурироваться при низких дозах облучения (3—5 Мрад), а максимальное содержание гель-фракции более 90%) достигается при 20 Мрад. Наличие громоздких циклических структур в молекулах полиэфиров, модифицированных антраценом (по реакции Дильса—Альдера), препятствует отверждению кроме того, антрацен ингибирует полимеризацию. Радиационной гомополимеризацией получены продукты с лучшими механическими свойствами, чем при термохимическом отверждении. Несмотря на высокую вязкость полиэфиров, под действием облучения достигается большая глубина превращения. [c.74]

Прочие многоосновные кислоты и их ангидриды. Для получения алкидных смол могут быть использованы ангидриды, получаемые взаимодействием диеновых соединений с малеиновым ангидридом по реакции Дильса—Альдера, а также продукты окисления производных бензола с тремя и более метильными замещающими группами. Проводятся работы по получению и использованию для изготовления алкидных смол многоядерных ароматических кислот, получаемых окислением углеводородов, содержащихся в каменноугольной смоле. Двухосновные кислоты получают также в результате полимеризации жирных кислот высыхающих и полувысыхаю-щих масел. К числу таких ангидридов и кислот относятся [c.30]