Пространственная сетка в полимере

Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами и повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации, видимо, можно объяснить сольватацией активных центров катионита и различными эффектами разрыхления пространственной сетки полимера [2]. Термически обработанный катионит при 160° в гликоле (как катализатор этерификации) менее эффективен из-за процессов его десульфирования, константа скорости этерификации энантовой кислоты снижается до 16,65 (табл. 4) [c.116]

Учет рассмотренных выше соображений - необходимость улучшения рабочих характеристик битумов за счет создания в нем пространственной сетки полимера - позволил Л. Гохману сформулировать следующие требования к модификаторам битума [28] [c.53]

Экспериментально можно определить с и при известной скорости скольжения и. В застеклованном полимере скорость звука Оо 1Q3 м/с. Значения % и площади элементарных площадок контакта полимерной цепи с твердым телом могут быть подсчитаны следующим образом. Если /V —число цепей пространственной сетки полимера в единичном объеме, то среднее расстояние между цепями определится из соотношения откуда При этом 5,,= [c.371]

При большом числе мостичных связей, например у эбонита, пространственная сетка полимера делается жесткой, цепи утрачивают свою гибкость, и полимер теряет способность к набуханию. [c.297]

На рис. III. 2 приведена типичная зависимость степени набухания от времени. Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии). По значению равновесного набухания можно оценить густоту пространственной сетки. Процесс растворения может прекратиться на стадии ограниченного набухания и в случае линейных полимеров, если состав системы и условия соответствуют какой-либо точке на фазовой диаграмме, лежащей в области расслаивания, [c.82]

Для расчета параметра Мс пространственной сетки полимера по формуле (III. 6) используют значение равновесного набухания. Объемную долю исходного полимера в набухшем геле рассчитывают по формуле [c.113]

Переход молекул вещества пз подвижной фазы в неподвижную и обратно за счет диффузии ничем не затруднен. Иная ситуация складывается внутри гранул. Здесь диффузия более или менее затруднена из-за столкновений молекул диффундирующего вещества с нитями пространственной сетки полимера или стенками пор. Если размеры молекул соизмеримы со средним диаметром каналов в гранулах, то эти затруднения становятся весьма существенными и диффузия тормозится. Может сложиться и такое положение, когда часть внутреннего объема гранул, т. е. часть объема неподвижной фазы (а иногда и весь этот объем), оказывается недоступной для молекул вещества, растворенного в подвижной фазе. [c.7]

Механические свойства полимера зависят от его структуры. Вверху на рис. 14 показана структура линейного полимера, а внизу — сетчатого. Для структуры линейного полимера характерны длинные цепи, которые не имеют поперечных связей и могут проскальзывать одна относительно другой. Такой полимер допускает растяжение, но при продолжительном нагружении проявляет свойство ползучести. Сетчатый полимер, имеющий неупорядоченные поперечные связи между цепями макромолекул, обладает большей стабильностью формы. Если поперечных связей мало, то такой полимер, называемый эластомером, может деформироваться под действием приложенной нагрузки и принимать первоначальные размеры после ее снятия. Напротив, идеальный трехмерный полимер с упорядоченной структурой является хрупким и допускает относительное растяжение лишь в несколько процентов. Механические свойства сетчатого полимера зависят от количества поперечных связей и висячих звеньев (последние связаны лишь одним концом с пространственной сеткой полимера). На рис. 15 схематически показано поведение сетчатого полимера — связующего ТРТ в верхней части — перед деформацией, в нижней — после приложения нагрузки. Отчетливо видно влияние на характер деформации поперечных связей и висячих звеньев. Обычно желательно иметь связующие с таким количеством поперечных связей, которое [c.40]

Показано, что коррозионная стойкость покрытий увеличивается с увеличением содержания модификатора и сшивающего агента, что связано с образованием пространственной сетки полимера во всей массе покрытия. [c.135]

Увеличение числа поперечных связей приводит к уменьшению способности полимера поглощать низкомолекулярную жидкость при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Это можно проиллюстрировать рядом примеров. Так, при увеличении содержания серы в полимере способность вулканизатов каучука к набуханию непрерывно уменьшается. Эбонит (вулканизат, содержащий около 32% серы) совершенно не набухает. Резольные фенолоформальдегидные полимеры линейного строения хорошо растворяются в ацетоне и спирте. Резитол, т. е. продукт сетчатого строения, только ограниченно набухает в этих растворителях, а резит полностью лишен способности набухать. [c.278]

При взаимодействии полимеров с наполнителями происходит существенное изменение свойств полимеров, зависящее от природы полимера и наполнителя, а также изменение свойств полимеров на границе раздела с наполнителем. Наполнитель оказывает эффект, аналогичный увеличению количества узлов в пространственной сетке полимера, и существенно меняет его термомеханическое поведение. Эти изменения могут быть связаны с влиянием наполнителя на структуру полимера, взаимодействием полимера с наполнителем и способностью его к образованию собственной структуры в среде полимера. [c.19]

Следует еще указать на возможность постепенной активации ионитов перед стадией инактивации обусловленной, по-видимому, установлением осмотического равновесия катализатора с реакционной массой или же различными эффектами разрыхления пространственной сетки полимера . Отмеченное некоторыми авторами повышение выхода продуктов каталитических реакций при повторном использовании катализаторов, возможно, объясняется именно этими факторами. [c.20]

Для пространственного полимера удлинение, возрастая, стремится к определенному конечному значению. Опыт показывает, что это предельное удлинение тем больше, чем больше действующее напряжение и реже пространственная сетка полимера. [c.234]

Исследование влияния на адгезию полиуретанов плотности пространственной сетки полимера и природы субстрата показало, что с увеличением плотности сетки адгезия к металлам возрастает. Характер изменения адгезии во времени зависит от природы субстрата [194]. [c.128]

ТОЙ структурой. Наоборот, выделение газа после формирования пространственной сетки полимера приводит к неравномерному вспениванию, поскольку полимер уже не способен к высокоэластической деформации [41, 47, 50, 51]. [c.63]

ЗАВИСИМОСТЬ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ ОТ ФИЗИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ, МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И ГУСТОТЫ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ ПОЛИМЕРА [c.54]

В пользу свернутых структурных элементов в пленках из ПЭАУ-2, полученных из смеси растворителей, говорит и характер деформационного поведения ПЭАУ-2 при растяжении. Как уже отмечалось, при относительной деформации 200% на кривых зависимости Ор—е наблюдается резкий перегиб. Известно [63], что наклон этой кривой в любой ее точке представляет собой модуль, который является функцией общего числа связей в пространственной сетке полимера. Следовательно, наблюдаемое возрастание модуля свидетельствует об увеличении взаимодействия между полимерными цепями при растяжении выше 300%. По-видимому, это происходит, когда относительно свернутые элементы начинают разворачиваться. Наглядной иллюстрацией изложенных представлений служит зависимость Мс (молекулярная масса отрезка цепи между соседними поперечными связями) от степени растяжения (рис. 5.12). Как было показано в работе [63], подобная зависимость коррелирует с деформационными кривыми и подтверждается данными электронно-микроскопических исследований. Наличие двух ветвей (восходящей и нисходящей) на кривых деформационной зависимости Мс связано с перестройкой структуры полиуретана в процессе растяжения разрывом связей, образующих пространственную сетку на первом этапе деформирования, их перераспределением и образованием новых связей на втором этапе, когда происходит ориентация структурных элементов и более плотная их упаковка. Из рис. 5.12 видно, что характер деформационной зависимости Мс для ПЭАУ-1 и ПЭАУ-2 действительно согласуется с их деформационными кривыми (см. рис. 5.11). Наблюдаемый макси- [c.236]

В работе [31] исследовано влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры в сшитых полимерах и найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ на разных расстояниях от поверхности и показано, что по мере удаления от поверхности характер морфологии изменяется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакованной структуры к крупноглобулярной структуре с агрегацией глобул. Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое расстояние от поверхности. Лишь при удалении более чем на 160 мкм структура пленок, сформированных на твердой поверхности, становится аналогичной структуре в объеме. [c.70]

Вторая категория представляет собой самостоятельные иространствен-ные структурные сетки полимера и асфальтенов в битуме. Это может быть пространственная сетка полимера внутри коагуляционного каркаса асфальтенов каркас в каркасе (для битумов I и III типа), либо полимерный каркас будет играть доминирующую роль (для битумов II типа). Во всех случаях структура и свойства ПБВ зависят от объемной концентрации введенного в битум полимера. [c.244]

Догадкиньш и Трелоаром была предложена гипотеза о наличии в натуральном каучуке вторичных поперечных связей, играющих роль временных узлов пространственной сетки полимера. Существование их в других полимерах доказывается многими опытами > Доказательства образования локальных межмолекулярных связей в полимерах (водородные и вандерваальсовы связи) получены наблюдением их молекулярных спектров. Эти вторичные поперечные связи являются временными и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения, причем равновесие между разрушенными и не-разрущеннымн связями смещается с изменением температуры. В полярных каучуках существование временных узлов сетки очевидно, так как полярные группы соседних участков цепей легко образуют локальные поперечные связи. По мнению Ф. Бик-ки и некоторых других исследователей, роль временных узлов сетки могут играть также места перехлестов и перепутанностей макромолекул. р [c.117]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах прн высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, по данным Тобольского , энергия активации этого процесса равна 30 2 ккал моль для вулканизованных серой резин нз натурального, бутадиен-стирольного, полихлороиренового и бутилкаучука. В недавно проведенной работе показано, что после предварительной выдержки в атмосфере азота при высокой температуре девяти различных вулканизованных серой резин из НК последующая химическая релаксация в присутствии кислорода протекала с энергией активации 29 ккал моль. Аналогичные данные получены также Берри и Ватсоном Энергия активации химической [c.251]

Возрастание полифункциональности макромолекул способствует сохранению высокой реакционной способности полимера, несмотря на быстро нарастающую вязкость среды и малую подвижность макромолекул столь сложной формы. Образовавшиеся побочпые продукты, которые и в этом случае частично остаются в реакционной массе, также смещают равновесие реакции, вызывая гидролиз некоторых новых функциональных групп, возникающих в макромолекулах полимера (например, сложноэфирных). Однако количество побочного продукта слишком мало, чтобы порвались все связи, которые успели возникнуть между такими полифункциональными макромолекулами, и полимер превр щгется в единую пространственную макромолекулу. Обратимость реакции в данном случае приводит лишь к появлению разрывов (дефектов) в пространственной сетке полимера, число которых тем больше, чем больше побочных продуктов остается в реакционной массе. Такие разрывы в пространственной сетке снижают твердость, прочность и теплостойкость полимера. [c.388]

С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с теорией Флори, набухание определяется числом узлов в пространственной сетке полимера и может быть использовано для их опреде-ленния. [c.163]

Большая часть экспериментальных данных, касающихся изменения свойств граничных слоев полимеров на поверхности твердого тела, относилась к линейным полимерам, поскольку для них относительно легко можно наблюдать изменения свойств, вызываемые введением поверхности раздела. Значительно сложнее обстоит дело при переходе к кристаллическим и трехмерным полимерам. Ю. С. Липатов и Т. Э. Геллер [220, 221) нашли, что по мере возрастания густоты пространственной сетки полимера влияние поверхности на температуру стеклования делается менее заметным, о является следствием ожестчения цепей в результате увеличения густоты сетки. Для жестких полимеров типа ацетилцеллюлозы поверхность твердого тела также не оказывает влияния на температуры переходов 219]. Это, однако, не означает, что в системах в присутствии твердой поверхности не происходит структурных изменений в граничных слоях. Исследование изменений структуры и свойств граничных слоев в кристаллических и сшитых полимерах требует поиска новых физических методов исследования граничпых слоев. [c.168]

Из этого видно, что коэффициент распределения К является аддитивной величиной, зависимой от частных констант, содержания ионов данного вида в кахчдой оболочке и общего содержания их в зерне. Выражения, аналогичные (3) и (4), содержатся в работе Хёгфельда 151, который считает, что наличие большого числа активных центров в зерне является следствием неравномерной плотности сшивки пространственной сетки полимера. Из (3) и (4) следует, что для постоянства К требуется строгая симбатиость в изменении таких переменных величин, как А КА. Невыполнением этого условия, видимо, и следует объяснить наблюдаемый в практике ход К- [c.44]

Развиваются представления о неравномерном, но регулярном распределении сорбируемых ионов в частицах ионитовых смол как следствии неравномерного при набухании растяжения пространственной сетки полимера. Исходя из модели гранулы ионита как сферы, состоящей из ряда концентрических оболочек, показано, что каждая оболочка с находящимися в ее толще сорбированными ионами уподобляется опреде- лениому типу активных групп с характерным коэффициентом распределения. [c.46]

Иногда пространственные полимеры неправильно называют трехмерными молекулами . Между тем общеизвестно, что молекула—это наименьшая частица данного вещества, обладающая его основными химическими свойствами к способная к самостоятельному существованию. Молекула состоит из одинаковых или различных атомвв, соединенных в одно целое химическими связями, и всегда имеет определенный f ep. Для линейных и разветвленных полимеров понятие молекулы сохраняется, но. относится к молекуле очень большого размера, который может быть измерен. В Пространственной сетке полимера все молекулы химически связаны друг с другом и не способны к самостоятельному существованию. Если употреблять термин трехмерная молекула , то логически молекулой следовало бы называть кусок пространственного полимера любых размеров, что неверно. Следовательно, при наличии пространственных сеток понятие молекула теряет свой физический смысл. Сетка—это беспорядочное химическое пространственное единое соединение большого числа макромолекул. [c.15]

Если количество поперечных связей в полимере сравнительно невелико, т. е. отрезки цепей между мостиками достаточно больг шие, то молекулы низкомолекулярных вещестй могут проникать в фазу полимера. Это проникание сопровождается раздвиже-нием этих отрезков цепей, следовательно, сшитый полимер может ограниченно набухать. Увеличение количества поперечных связей приводит к уменьшению способности полимера поглощать низкомолекулярную жидкость при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Это можно проиллюстрировать рядом примеров. Так, при увеличении содержания серы в полимере способность вулканизатов каучука к набуханию непрерывно уменьшается. Эбонит (вулканизат, содержащий около 32% серы) совершенно не набухает. Резольные феноло-формальдегидные полимеры линейного строения хорошо растворяются в ацетоне и спирте. Резитол только ограниченно набухает в этих растворителях, а резит полностью лишен способности набухать. [c.314]

По данным работы [159], при взаимодействии полимеров с наполнителями происходит существенное изменение физико-химических свойств полимеров, зависящее от природы полимера и наполнителя, а также изменение свойств полимеров на границе раздела с наполнителем. Взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя приводит к резкому ограничению подвижности цепей и надмолекулярных структур. ]Эаполнитель оказывает эффект, аналогичный увеличению количества узлов в пространственной сетке полимера и существенно меняет его термомеханическое поведение [160]. Эти процессы, по мнению исследователей, связаны с влиянием наполнителя на структуру полимера и способностью к образованию собственной структуры в среде полимера. [c.31]

Изменение осмотических свойств ионитов при термической обработке может быть следствием не только отщепления активных групп, но и ряда других процессов, приводящих к уплотнению или разрыхлению пространственной сетки полимера. В этом отношении показательны экспериментальные данные автора книги - и Тулупова , свидетельствующие о снижении эквивалентного коэффициента влагоемкости сульфокатионитов при их нагревании на воздухе или в среде i [c.18]

Подготовка ионитов к исследованию. Для очистки от низкомолекулярных органических или неорганических примесей технические катиониты сначала многократно промывают водой, а затем переносят в колонку или на воронку с пористым фильтром и дли- тельно обрабатывают 3 н. раствором НС1 до полного удаления железа (примесь которого всегда присутствует) в пределах чувствительности роданидной пробы. Затем смолу отмывают от кислоты и последовательно промывают 10%-ным раствором Na l, водой, 3 н. раствором НС1 и снова водой. Подобная повторная обработка обеспечивает кондиционирование или тренировку пространственной сетки полимера. Надежным критерием завершения подготовки водородной формы катионита является достижение постоянной концентрации НС1 в фильтрате после этого катионит отмывают водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. [c.68]

Повышение термической стабильности полимеров, наполненных химически активными наполнителями, возможно при образовании термически стабильных химических связей IЮJПI-мера с поверхностью наполнителя, причем термическая стабильность этих связей должна быть такая же или выше прочности связей в макромолекуле полимера. Образование поперечных связей и пространственной сетки полимера, в узлах которой находятся частицы наполнителя, должно в общем случае приводить к повышению термостабильности полимера. Термостабильность полимера повышается и тогда, когда химически активный наполнитель способствует распаду термически неустойчивых групп, имеющихся в исходном полимере, с образованием более термостабильных связей в самом полимере или с поверхностью наполнителя. [c.104]

Скорость диффузии и проникания одноатомных газов через полиэтилен, полиамиды и СКС-ЗО уменьшается с увеличением дозы облучения. Снижение значений Р я В связано, по-видимому, с обра-зоварием пространственной сетки полимеров в результате возникновения новых химических связей проницаемость ПТФЭ и ПВХ резко увеличивается, что обусловлено возрастанием, с одной стороны, растворимости газов в пленке, с другой — появлением микродефектности. [c.274]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах при высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, энергия активации для вулканизованных серой резин из НК бутадиен-стирольного, полихлоро-пренового и бутилкаучука равна около 30 ккал1моль, для тиоколо-вых резин — 24—36,5 ккал/моль резин из фторкаучука (нри температурах более 150° С) — 30—40 ккал1моль. [c.66]