Сетки ЖК полимеров

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

На рис. III. 2 приведена типичная зависимость степени набухания от времени. Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии). По значению равновесного набухания можно оценить густоту пространственной сетки. Процесс растворения может прекратиться на стадии ограниченного набухания и в случае линейных полимеров, если состав системы и условия соответствуют какой-либо точке на фазовой диаграмме, лежащей в области расслаивания, [c.82]

В зависимости от знака заряда противоиона, вступающего в обмен, различают катиониты и аниониты. Катиониты обменивают катионы, аниониты — анионы. Наибольшее значение имеют органические иониты из синтетических ионообменных смол, образующие структуру пространственной сетки. Сетка полимера, заполненная раствором, является как бы одной гомогенной фазой, в узлах которой закреплены ионы одного знака. Противоионы находятся в растворе внутри сетки и способны обмениваться. Активные группы у катионообменных смол —ЗОзН, — СООН, —ОН, —РО3Н2 и др. Анионообменные смолы содержат аминогруппы. В общем виде ионный обмен на границе ионит—раствор можно выразить уравнением [c.252]

В главе приведены наиболее распространенные варианты статистических теорий высокой эластичности сеток, а также предложенные уравнения деформации сеток и соответствующие им высокоэластические потенциалы, описывающие так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии. При этом под равновесным деформационным состоянием понимается состояние, когда все физические процессы релаксации уже прошли и сопротивление внешним силам оказывают только химические узлы сетки полимера. [c.123]

Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами и повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации, видимо, можно объяснить сольватацией активных центров катионита и различными эффектами разрыхления пространственной сетки полимера [2]. Термически обработанный катионит при 160° в гликоле (как катализатор этерификации) менее эффективен из-за процессов его десульфирования, константа скорости этерификации энантовой кислоты снижается до 16,65 (табл. 4) [c.116]

Активные наполнители образуют в эластомерах структурные сетки, влияющие, в свою очередь, на структуру заключенного в сетке полимера Молекулы полимера сорбируются на поверхности частиц наполни- [c.182]

Учет рассмотренных выше соображений - необходимость улучшения рабочих характеристик битумов за счет создания в нем пространственной сетки полимера - позволил Л. Гохману сформулировать следующие требования к модификаторам битума [28] [c.53]

Для расчета параметра Мс пространственной сетки полимера по формуле (III. 6) используют значение равновесного набухания. Объемную долю исходного полимера в набухшем геле рассчитывают по формуле [c.113]

Для полярных полимеров проявляется один дополнительный переход, обусловленный подвижностью диполь-дипольных поперечных связей. В случае наполненных эластомеров имеют место релаксационные переходы, связанные с подвижностью сегментов в частях полимера, адсорбированных на частицах наполнителя, и с подвижностью самих частиц наполнителя, играющих роль узлов сетки полимера. [c.145]

Для полимеров, молекулярная масса которых М>Мк (Ж характеризует размеры отрезка цепи, определяемого физическими узлами молекулярной сетки полимера, ответственными за вязкое течение), при измерениях вязкости в условиях простого сдвига в статическом режиме нагружения оказывается справедливым соотношение г = АМ < (где А — постоянная для полимеров данного вида). Обычно самое низкое значение Л1к = 4000 у линейного полиэтилена, тогда как у ПС значение /И на порядок выше (4-10 ). [c.155]

Расстояние между узлами сетки полимера Me связано с Ж соотношением М = 2Ме. Значение Mg обычно определяется из динамических измерений. Из рис. 6.3 следует, что если М<Мс, то а если М>Мк, то г]- М . Для олигомеров М<Мс, а для [c.155]

Экспериментально можно определить с и при известной скорости скольжения и. В застеклованном полимере скорость звука Оо 1Q3 м/с. Значения % и площади элементарных площадок контакта полимерной цепи с твердым телом могут быть подсчитаны следующим образом. Если /V —число цепей пространственной сетки полимера в единичном объеме, то среднее расстояние между цепями определится из соотношения откуда При этом 5,,= [c.371]

Обмен ионов характерен также для высокомолекулярных полиэлектролитов и в первую очередь для ионообменных смол, представляющих собой сплошную пространственную сетку (каркас) полимера, в узлах которой равномерно закреплены ионы одного знака (аналогичные ионам внутренней обкладки) подвижные противоионы находятся в растворе внутри сетки и являются обменными. Сетка полимера, заполненная раствором, рассматривается в настоящее время как одна гомогенная фаза поэтому представления о границе раздела фаз и адсорбции в этих системах теряют физический смысл. Тем не менее законы ионного обмена являются общими для таких полиэлектролитов и для типичных гетерогенных адсорбентов. Поэтому все поглотители, для которых характерен процесс эквивалентного обмена подвижных ионов, в то время, как ионы другого знака закреплены в структуре, носят общее название ионитов. [c.124]

При большом числе мостичных связей, например у эбонита, пространственная сетка полимера делается жесткой, цепи утрачивают свою гибкость, и полимер теряет способность к набуханию. [c.297]

Мс — средняя молекулярная масса цепи, заключенная между узлами Мп — молекулярная масса сшитого в сетку полимера (так называемая мгновенная молекулярная масса) 1/Л1с и l/Mnt — число цепей сетки и число сшитых молекул в [c.151]

Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в сетку полимера. Таким образом, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул. [c.311]

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Его можно моделировать различными способами, например посредством осмотической ячейки — сетки полимера, пропитанной раствором более растворимой фракции полимера (обладающей меньшим М). Вступающий в сетку растворитель (НМС) создает в ней осмотическое давление, равное, по приближенным оценкам, давлению набухания. Это давление, наблюдаемое на опыте, достигает весьма больщих величин (десятков атмосфер) и может стать причиной разрыва емкостей, заполненных набухающими материалами. Известны случаи, когда стальной корпус судна разрывался вследствие набухания ВМС, заполняющих трюм (горох, зерно и др.), при контакте с водой. Предлагались и другие модели, но наиболее общим объяснением механизма второй стадии является увеличение энтропии системы благодаря росту числа возможных конформаций. [c.314]

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Его можно моделировать различными способами, например, посредством осмотической ячейки — сетки полимера, пропитанной раствором более растворимой фракции полимера (обладающей меньшей молекулярной массой). [c.301]

Причина набухания заключается в различии свойств двух компонентов — ВМС и НМС (низкомолекулярного соединения, т. е. растворителя). Сильное взаимодействие компонентов всегда приводит к постепенному их смешению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Специфика набухания заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. [c.329]

Переход молекул вещества пз подвижной фазы в неподвижную и обратно за счет диффузии ничем не затруднен. Иная ситуация складывается внутри гранул. Здесь диффузия более или менее затруднена из-за столкновений молекул диффундирующего вещества с нитями пространственной сетки полимера или стенками пор. Если размеры молекул соизмеримы со средним диаметром каналов в гранулах, то эти затруднения становятся весьма существенными и диффузия тормозится. Может сложиться и такое положение, когда часть внутреннего объема гранул, т. е. часть объема неподвижной фазы (а иногда и весь этот объем), оказывается недоступной для молекул вещества, растворенного в подвижной фазе. [c.7]

ТА 0101, плоские сетки Полимер (15 X15 мм) [c.165]

Причина набухания состоит в различии свойств ВМС и растворителя. Молекулы ВМС отличаются от молекул НМС на несколько порядков по размерам и по подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул НМС в сетку полимера. Итак, процесс набухания представляет собой [c.181]

Взаимодействие эластомера с наполнителем можно изучать различными методами, но с точки зрения понимания поведения резиновых смесей в процессах переработки имеет смысл выбирать технику эксперимента, которая отражала бы отклик сетки полимер-наполнитель при течении. Не все реологические приборы подходят для подобных исследований в первую очередь такую возможность должны предоставлять приборы для динамических исследований, обеспечивая должную геометрию образцов и процедуру испытаний. [c.477]

В случае наполненных смесей общая картина еще более усложняется. Считают, что молекулярный механизм течения у них такой же, как у ненаполненных эластомеров. Частицы же наполнителя перемещаются вместе с адсорбированным на его поверхности слоем эластомера. Как известно, изменение механических свойств эластомера в присутствии усиливающего наполнителя обусловлено образованием специфической структуры наполненных резиновых смесей, при достаточном наполнении представляющей собой проникающие структурные сетки полимер—полимер и наполнитель—наполнитель. В этом случае увеличение вязкости системы в общем связано со следующими факторами а) гидродинамический эффект повышения сопротивления течению вследствие наличия твердых частиц б) образование связей полимер—полимер в виде сил межмолекулярного взаимодействия, зацеплений в) образование связей полимер—наполнитель разного типа очень прочных, близких к валентным, и слабых адсорбционных г) образование связей наполнитель—наполнитель тоже разного типа очень прочных, существовавших до введения наполнителя в смесь, и слабых, возникающих при соприкосновении частиц наполнителя. [c.31]

В работе [31] исследовано влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры в сшитых полимерах и найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ на разных расстояниях от поверхности и показано, что по мере удаления от поверхности характер морфологии изменяется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакованной структуры к крупноглобулярной структуре с агрегацией глобул. Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое расстояние от поверхности. Лишь при удалении более чем на 160 мкм структура пленок, сформированных на твердой поверхности, становится аналогичной структуре в объеме. [c.70]

Целью модификации битумов полимерами является получение композиционного материала (компаунда) с преобладающими свойствами полимера, такими, как высокая прочность, широкий интервал рабочих температур - , высокая химическая стойкость, хорошая переносимость больших пластических деформаций, стойкость к действию климатических факторов и т.п.Температурный диапазон работоспособности дорожных битумов (алгебраическая сумма температуры размягчения по КиШ и температуры хрупкости по Фраасу) составляет обычно 50-65°, что обусловлено главным образом природой нефти, т.е. низкотемпературными свойствами ее низкомолекулярных компонентов и групповым химическим составом тяжелых остатков (сырья для производства битумов).Битумы малоэластичны, т.к. их пространственная структура, создаваемая за счет коагуляционных контактов между частицами дисперсной фазы (асфальтеновых ассоциатов), обусловливает минимальные по сравнению с недисперсными системами величины обратимых деформаций . В то же время условия эксплуатации дорожных, мостовых, аэродромных асфальтобетонных покрытий диктуют необходимость обеспечить трещиностойкость при температурах до -50°С и ниже, теплостойкость до 60-70°С и весьма существенно увеличить долю обратимых деформаций (эластичность). Для решения этих задач исследователи пошли по пути изменения структуры битума за счет создания в нем дополнительной эластичной структурной сетки полимера способного распределяться в битуме на молекулярном уровне. [c.51]

Рис. 1.12. Глобулярный микроблок, играющий роль полнфуикционального физического узла в молекулярной сетке полимера

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Расчет энергии активации этими способами был проделан для типичного представителя сеточных полимеров олигоэфиракрилата (ОЭА) марки МЭС. На кривой высвечивания полимера МЭС наблюдаются два максимума (рис. 9.11) -переход связан с подвижностью а-метильных концевых групп, а р-переход обусловлен подвижностью метиленсодержащих участков в сетке полимера. [c.248]

Поскольку модели с основу метода, как будет показано ниже, несовершенна. Поэтому, справедливо замечает Флори, оценка частоты сетки полимеров относится к одной из неретештых проблем современной физики полимеров [c.396]

Вторая категория представляет собой самостоятельные иространствен-ные структурные сетки полимера и асфальтенов в битуме. Это может быть пространственная сетка полимера внутри коагуляционного каркаса асфальтенов каркас в каркасе (для битумов I и III типа), либо полимерный каркас будет играть доминирующую роль (для битумов II типа). Во всех случаях структура и свойства ПБВ зависят от объемной концентрации введенного в битум полимера. [c.244]

В уравнении (74) Т соответствует температуре стеклования исходного, непластифицированного полимера, а 7] температуре стеклования пластифицированного полимера, посколы по условию х - это число межлюлекуляр-ных связей, необходимых для образования прочной пространственной сетки. При образовании таюй сетки полимер переходит в стеклообразное состояние. [c.123]

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЁРЫ (трехмерные, или сшитые, полимеры, полимеры с поперечными связями, вулканизац. сетка, полимерная сетка), полимеры со сложной топологич. структурой, образующие единую пространств, сетку. Обычно мол. масса (более 10 г/моль) С. п. соизмерима с размера-, ш системы, т.е. весь объем полимера представляет собой одну молекулу. [c.335]

Тшлота сольватации не выделяется (АЯп 0), но возрастают энтропия системы (ДЯц > О), так как разрыхление сетки полимера увеличивает число конформаций АОц = ДН п ТАЗц < 0. [c.183]