Релаксационный спектр

IV. Релаксационный спектр с несколькими стрелками де Ь твия й с учетом температурной зависимости собственных частот или времен жизни релаксаторов позволяет сразу ввести в рассмотрение принцип температурно-временной эквивалентности, который, в свою очередь, наиболее наглядно иллюстрирует природу релаксационных состояний полимеров. Понимание реальности трех физических (релаксационных) состояний, которые не являются ни фазовыми, ни агрегатными, дает ключ к пониманию практически всех механических, электрических и магнитных свойств полимеров, а значит, и к управлению ими. (Напомним, что стрелка действия была введена без конкретизации природы силового поля, в которое помещена система). В действительности можно говорить вообще обо всех физических свойствах, включая и те, которые связаны с фазовыми равновесиями и переходами [15, с. 176—270 22]. [c.73]

П1. Сложнее третий вариант структурного стеклования, который связан с непрерывным изменением конформаций цепей при растяжении, или ориентации (см. гл. V и VI). Растянутые цепи, если сохраняется растягивающая сила (за счет внешнего поля или внутреннего — при кристаллизации), обладают пониженным кон-формационным набором , т. е. пониженной конформационной энтропией, а активационные барьеры торможения внутреннего вращения возрастают. Естественно, эти цепи становятся и термодинамически, и кинетически как бы более жесткими, что равносильно смещению релаксационного спектра в целом в сторону более высоких температур и больших времен релаксации [19, с. 124]. [c.82]

Из общих соображений следует, что поведение сеточной структуры при динамическом деформировании (т. е. ее релаксационный спектр) будет зависеть от параметров самой сетки — ее дефектности, среднего расстояния и функции распределения расстояний между узлами, а также подвижности связей в узлах. [c.89]

Здесь J i a), (1пт, Оо) — соответственно равновесная податливость и плотпость релаксационного спектра, определенные при [c.62]

Теперь мы можем сделать следующий очень важный шаг, введя стрелку действия , изображенную на рис. I. 14. Смысл этой стрелки, которой можно придать вполне конкретную сущность импульса Pt (где Р —значение внешней силы), состоит в том, что на разные по скорости внешние воздействия макромолекула будет отвечать разными участками своего релаксационного спектра. Например, в сечении АБ при длительности (с достаточной силой, разумеется ) воздействия на макромолекулу 1 — ха реализуются все допустимые элементарные движения с временами релаксации т < Ха- Иными словами, релаксатор порядка Л , т. е. участок макромолекулы, размеру которого соответствует время перестройки Тл. проявляет в конкретном процессе гибкость, или податливость, при сохранении макромолекулой в целом значительно большей жесткости. Иногда в связи с этим говорят о кинетическом сегменте (в противовес статистическому элементу), т. е. минимальном участке цепи, способном проявлять изменчивость формы при данном внешнем воздействии, характеризуемом величиной силы и длительностью ее приложения, т. е. скоростью воздействия. Ясно, что кинетический сегмент зависит от этой скорости. [c.51]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Рис. 5.1. Типичный релаксационный спектр для реальных гибкоцепных полимеров (СКМС-10 с 20% (объемных) технического углерода при 293 К) Н — функция распределения времен релаксации

Из изложенного можно сделать следующие выводы механические свойства реальных физических тел зависят не только от их фазового или агрегатного состояния, но и от кинетических факторов, что наглядно изображается с помощью релаксационного спектра и стрелки действия [c.75]

Многообразие релаксационных процессов требует их классификации. Схема классификации процессов на молекулярном уровне представлена на рис. I. 17, а характерный вид реального релаксационного спектра (в более удобных билогарифмических координатах) — на рис. I. 18. [c.59]

Нагляднее всего суть механического стеклования иллюстрируется при рассмотрении положения стрелки действия относительно оси релаксационного спектра. Рассматривая жидкость как упруго-вязкую максвелловскую среду, мы положением стрелки действия определяем, будут ли доминировать при отклике на приложенную механическую нагрузку упругие или вязкие компоненты. Этот переход от одной формы ответа к другой происходит примерно при условии 0 = т, где время молекулярной релаксации, определяемое формулой (П. 1), 0 —период колебаний (период действия силы) . [c.95]

В предлагаемой схеме аналогий колебания на уровне статистических элементов являются карикатурой на высвечивание в простых молекулах и т. д. Еще раз предлагаем читателям самим поискать такие аналогии. Если превратить непрерывный релаксационный спектр в дискретный и переименовать релаксаторы в осцилляторы, мы получим — конечно, очень грубую и отражающую лишь формальную сторону дела —модель квантования. У этой модели есть одно бесспорное достоинство она наглядна. Приняв ее, остается лишь уменьшить размеры и пропорционально увеличить частоту. Тогда, как уже отмечалось, даже квантовые упругие и неупругие эффекты можно моделировать упругими и неупругими эффектами (соответственно при быстрых и медленных воздействиях) в макромолекулах. Ведь не случайно термины упругий и неупругий без всякого логического насилия были перенесены из обычной механики в квантовую. [c.53]

Отсюда следует важный в практическом плане вывод если проводить опыты при переменном у, но постоянном и очень малом Р, можно прозондировать весь релаксационный спектр системы. [c.178]

Уже из этих упрощенных схем следует большое разнообразие релаксационных процессов, связанных с тепловым движением различных элементов структуры [21, с. 258 38, с. 374]. Примем, что в полимерах релаксационные процессы состоят из групп быстрой и медленной стадии релаксации, которым соответствуют разные участки релаксационного спектра, С повышением температуры постепенно размораживается движение релаксаторов — малых [c.56]

Рис. 5.3. Дискретный спектр наивероятнейших времен релаксации т , соответствующих максимумам на непрерывном релаксационном спектре эластомера при 293 К, с указанием распределения по значениям энергии активации различных релаксационных процессов

Теперь детализируем само представление о релаксационном спектре. Как мы уже отмечали, тепловое движение элементов структуры (релаксаторов) от самых мелких и подвижных (боковые [c.57]

П1. Введение времени жизни структурных элементов позволяет использовать в, качестве структурно-кинетической характеристики релаксационный спектр. Он отражает реальное существование в полимерах иерархии, или спектра структур нужно только помнить при этом о двойном усреднении, когда мы хотим описывать системы в статистических терминах. Релаксационный спектр в этом смысле ничем не отличается от привычных — колебательных, вращательных или иных — спектров, знакомых читателю по курсам молекулярной или атомной физики. Как и эти спектры, релаксационный спектр может быть непрерывным, полосатым или (чаще) линейчатым с полосами или их максимумами связаны определенные моды движения, или материальные релаксаторы— те же структурные элементы с двумя временами жизни. На высоких уровнях структурной организации, ввиду двойного усреднения, нецелесообразно давать определенные наименования этим релаксаторам или структурным единицам термин микроблоки достаточно полно характеризует эти единицы как флуктуационные структуры, образованные несколькими (иногда многими) макромолекулами. [c.72]

Здесь уместно напомнить, что высокоэластические деформации развиваются на фоне необратимых деформаций и в определенной мере независимо от них (события как бы разыгрываются в разных областях релаксационного спектра). Соответственно, по мере развития -пластической деформации в режиме на первый взгляд установившегося течения происходит постепенное накопление обратимой деформации, масштаб которой до поры до времени остается того же порядка, что и у необратимой. Теперь термокинетические факторы, связанные уже не с напряжением сдвига Р, а непосредственно с градиентом скорости -у начинают приобретать роль, возрастающую по мере увеличения у. Это увеличение, с развиваемых в настоящей книге позиций, означает не что иное, как смещение стрелки действия в сторону меньших т. Соответственно, меняется [c.176]

Уравнения (УП.2), (УП.З) получены Дебаем, при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют, и поэтому имеется одно время релаксации Однако в реальных диэлектриках, в частности, полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен релаксации, описываемое релаксационным спектром . Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним значением времени релаксации был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом, которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации Для полимеров . Учет распределения времени [c.235]

Для описания механического поведения полимеров и количественной интерпретации градиентного зондирования релаксационного спектра часто прибегают к помощи различного вида феноменологических моделей . [c.181]

Напротив, градиентная зависимость (если не учитывать разбавленные растворы, где наличие градиента приводит к деформации макромолекул) при постоянном и малом Р связана с миграцией стрелки действия (связанное с ней время обратно 7) вдоль всего релаксационного спектра. При очень малых у вязкое течение должно проявляться Практически в чистом виде с увеличением у все большую роль приобретает высокоэластическая деформация. [c.182]

В принципе, используя Р как параметр, можно таким путем зондировать структуру и регистрировать изменение релаксационного спектра с Р, варьируя у при наборе постоянных Р. К сожалению, такой эксперимент невозможен, ибо Я и у на самом деле связаны между собой соотношением типа (V. 12), и мы не можем их произвольно менять, не меняя структуры системы, характеризуемой коэффициентом пропорциональности между Р и . Поэтому и предпочтительны опыты вблизи наибольшей ньютоновской вязкости, когда соблюдается условие малости Р. [c.182]

Термокинетический, или релаксационно-термодинамический, подход может быть введен а priori, как это было сделано во Введении, но может быть представлен и как следствие концепции релаксационных спектров и стрелки действия. В зависимости от скорости воздействия на систему, при одном и том же изменении внешних параметров (размеров, температуры, давления и т.д.),система приходит к разным конечным состояниям, которые, однако, могут оказаться и эквиэнергетическими. В интересующих нас случаях, когда изменения состояния не связаны с фазовыми переходами, это означает просто, что лишь часть релаксаторов успела отреагировать на внешнее воздействие. [c.72]

Используя принципы ТВЭ, можно более сложным путем попытаться, экстраполируя к начальным значениям действующих параметров (разумеется, экстраполяция, как минимум, должна быть при этом двойной), воспроизвести релаксационный спектр покоящейся системы в вязкотекучем состоянии, варьируя как Р, [c.182]

В настоящее время считается общепризнанным, что вязко-упругие свойства полимеров целиком зависят от их релаксационного спектра [19]. С другой стороны, релаксационный спектр линейных полимеров однозначно связан с характером их ММР. Отсюда вытекает важный принцип молекулярного подхода к оценке технологических свойств резиновых смесей — технологические свойства резиновых смесей на основе непластицирую-щихся каучуков практически полностью определяются молекулярно-массовым распределением исходного полимера, т. е. в первом приближении, ето средней молекулярной массой и индексом поли-дисперсности, М /М . К этой группе каучуков относятся титановый цис-полибутадиен (СКД), двойной сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), гранс-полипентенамер (ТПП), а также полимеры литиевой полимеризации и некоторые другие эластомеры. [c.79]

Значения е и tg б кристаллизующихся полимеров возрастают при повышении полярности полимеров значения е и tg б релаксационных диэлектрических потерь при кристаллизации полимеров уменьшаются tg б в 2—4 раза а е в 0,2—0,3 раза. Это связано, с одной стороны, с переходом полярных участков макромолекул в кристаллиты и, с другой стороны, с увеличением ширины релаксационного спектра полярных групп, оставшихся в аморфной фазе. [c.248]

I. Первая группа, связанная с поляризацией и диэлектрическими свойствами, позволяет, с использованием принципа ТВЭ, наиболее прямым образом прозондировать релаксационный спектр, т. е. попросту воспроизвести его, варьируя положение стрелки действия в чрезвычайно широких частотных и достаточно широких температурных пределах. [c.264]

Несколько утрируя, можно, сказать, что при количественном описании любых физических свойств полимеров нужно вводить релаксационные (термокинетические) добавки типа тех, которые были рассмотрены в первой и последующих главах. Соответственно, почти все методы исследования, относимые в физике твердого тела или молекулярной физике к категории статических, применительно к полимерам оказываются квазистатическими, ибО-всегда осложнены медленными релаксационными процессами, связанными с релаксаторами, расположенными в далекой правой части релаксационного спектра. Лишь при очень глубоких охлаждениях правая часть релаксационного спектра вымораживается , и полимеры тогда становятся практически неотличимыми от обычных твердых тел. [c.281]

Релаксационные спектры в области медленных процессов могут быть получены из семейства изотерм релаксации напряжения [5,2]. Хотя в ряде случаев и наблюдалось совпадение дискретного спектра, найденного графоаналитическим методом, и дискретного спектра, определенного по положению максимумов на непрерывном спектре, большое значение имело дополнительное подтверждение реальности обнаруженных релаксационных переходов и другими независимыми методами. Это важно потому, что не всегда ясно (в первую очередь эти сомнения относятся к Х-максимумам), не появляются ли некоторые максимумы на спектрах времен релаксации из-за приближенности и некорректности методов расчета спектров. [c.133]

Введение релаксационного спектра соответствует использованию интерлинга физики — теории колебаний для описания структуры и подвижности в полимерах. Пока мы говорили только, о макромолекуле, но тот же спектрометрический подход пригоден для любых полимерных тел с их сложной иерархией уровней структурной организации. Полезно бросить взгляд в обратном направлении , вернувшись от макромолекул к простым молекулам (детализацией — для упражнения — мы предлагаем заняться самим читателям). Как известно, они тоже располагают своими характеристическими спектрами, которые тоже выявляются при воздействии на них с разной скоростью только теперь это периодические воздействия и вместо времени воздействия мы вводим частоту V, впрочем, в квантуемых системах можно вернуться к импульсу и стрелке действия. При этом выявляется одна совершенно общая характеристика стрелки действия. Все релаксаторы (или осцилляторы — в оптическом диапазоне частот), расположенные в координатах д—х (х=1Н) слеза от стрелки действия, или Ха (см рис. 1.14), реагируют на воздействие неупругим образом, т. е. претерпевают внутреннюю перестройку, изменяют частоту и т. п. С п р а Б а от Тл ответ на воздействие упругий релаксаторы (или осцилляторы) не успевают отреагировать на воздействие в микромире это связано, например, с упругим рассеянием элементарных частиц в макромире, при достаточно больших силах и энергиях воздействия, это приводит к разрушению системы. [c.52]

I. в низкочастотной области это зондирование является прямым, позволяя определить подвижность соответствующего элемента структуры как целого или время его жизни. Нетрудно видеть, что для флуктуационных структур это, в принципе, означает возможность существования двух резонансных линий, или полос, на релаксационном спектре. Если время жизни п достаточно велико, то можно найти некоторое характеристическое время Лч < Т1 смещения флуктуационного элемента как целого в дискретоподобном состоянии. При Та = Т1 и достаточно больших энергиях [порядка < Гаг в формуле (1.18)] произойдет резонансное поглощение энергии, связанное с рассасыванием флуктуации. [c.54]

Вернемся теперь к графическому изображению релаксационных состояний и релаксационных переходов, происходящих в пределах одного — жидкого — фазового состояния (рис. П. 2). Для этого воспользуемся рис. I.14, но дорисуем на плоскости д(х)—Г температурный спектр , эквивалентный (т). Напомним, что при подобном изображении релаксационного спектра система в зависимости от силы и энергии, связанных с воздействием, показываемым стрелкой действия, слева от стрелки действия даст неупругий, а справа — упругий отклик. Если спектр рис. II. 2 относится к одной какой-то полимерной системе (впрочем, приводимые соображения частично применимы даже при анализе сдвигового воздействия на кристаллы — см. [19]), то стрелке 1 будет соответствовать твердоподобное (вплоть до хрупкого) поведение, которое связано со стеклообразными свойствами, стрелке 2 — высокоэластическое, а стрелке 3 — вязкое поведение (т. е. необратимое течение). Опыты такого рода с неорганическими и органическими стеклами хорошо известны еще со времен работы Лазуркина и Александрова [39, с. 181]. [c.78]

С взаимодействиями все обстоит довольно просто с повышением полярности полимера или появлением в нем групп, способных к образованию водородных связей, повышается и Г". Достаточно убедительны и те примеры, когда взаимодействия усиливаются удалением растворителя или сшивкой (превращение каучука в эбонит). С этих позиций Г" можно определить как температуру, выше которой межцепные взаимодействия становятся настолько слабы, что включается часть релаксационного спектра, в пределах которой находятся времена релаксации сегментов, и для описания свойств системы можно пользоваться в первом приближении одномолекулярной моделью, т. е. пренебрегать корре-лированностью движений сегментов соседних цепей. [c.102]

Заметим, однако, что если в резинах, представляющих собой макросетчатые полимеры, эффекты высокоэластичности легко наблюдать практически в чистом виде, то в несшитых 1 аучуках они естественно сопровождаются необратимыми деформациями течения. Причину этого можно наглядно представить себе, вернувшись к рис. II. 2. Мы не раз уже подчеркивали зыбкость температурных переходов между разными релаксационными состояниями. Тем более зыбким должен быть переход между состояниями, соответствующими одному структурно-жидкому состоянию. Зыбкость обусловлена тем, что ни температурная граница, ни стрелка действия не отсекают полностью от релаксационного спектра ту его часть, которая ответственна за проявления вязкости. Вулканизация, однако, в определенной мере если не полностью отсекает, то значительно урезывает эту часть спектра. Поэтому на невулканизованных системах, способных переходить в полностью текучее состояние, с особой силой проявляется обратная связь —уже чисто термокинетической или релаксационной природы, не замечаемая на сшитых системах вязкое течение проявляется в чистом виде только при очень медленных воздействиях, а в обычных условиях опытов удается разными методами зарегистрировать существование флуктуационных сеток, значительно влияющих на возникновение высокоэластичности. [c.161]

Вязкотекучее состояние — одно из структурно-жидких релаксационных состояний полимеров, при котором воздействие на систему механинеских сил приводит преимущественно к развитию необратимых (пластических) деформаций. Впрочем, это определение, приведенное в [24, т. 1, с. 577], не учитывает рассмотренных выше факторов, связанных со стрелкой действия и релаксационным спектром (см. рис. 11.2) определение относится к обычным, условиям воздействия с малой скоростью, когда отклик системы на воздействие в целом неупругий. [c.162]

Действительно, выше мы рассматривали механизмы прекращения течения, связанные с миграцией стрелки действия вдоль неизменного релаксационного спектра (см. рис. II. 2). Мы предполагали при этом, что сам спектр, может смещаться только благодаря температуре, а импульс соответствующей стрелки действия на релаксационный спектр не влияет. Такое допущение равносиль- [c.170]

Зависимость от Р, приводящая к существованию наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости, следует из правила логарифмической аддитивности и отражает непосредственное изменение структуры вязкой жидкости (т. е. сетки) под влиянием приложенного напряжения. Как правило, влияние это носит характер тиксотропии, хотя в отдельных случаях возможны и антитиксотроп-ные эффекты (здесь не имеется в виду продольное течение, при котором кажущаяся антитиксотропия обусловлена упоминавшимся на стр. 177 правилом тензоров см. гл. VI). С позиций, развитых в рл. I и II, этот тип аномалии связан с изменением релаксационного спектра, вызванным изменением структуры. [c.182]

Упомянутые идеализированные варианты были использованы прнменлтельно к полимерам, которые в покое были скорее в стеклообразном, нежели структурно-жидком деформационном состоянии. В принципе, определенные удобства для разделения вязких и высокоэластических составляющих деформаций и соответственно зондирования релаксационного спектра представляет невулкани-зованные или недовулканизованные каучуки. (Конечно, при этом приближение к вязкому течению осуществляется со стороны высокоэластического состояния). В этом случае при достаточно широком диапазоне изменения Р (или растягивающего напряжения) удается довольно существенно менять и у. не попадая в экстремальные условия, когда начинают работать термокинетические эффекты структура сетки меняется при этом не слишком сильно, а механизмы прекращения течения не связаны с фазовыми превращениями. Особенно удобны опыты такого рода (течение каучуков через патрубки) для наблюдения высокоэластической турбулентности. Однако указанные системы не находятся в типичном вязкотекучем состоянии и потому здесь не рассматриваются. [c.183]

Исследование диэлектрических свойств полиэтилентерефталата (ПЭТФ) показало, что его кристаллизация существенно сказывается как на характере дипольно-сегментальной релаксации, так и на электропроводности . По мере протекания кристаллизации увеличивается наивероятнейщее время релаксации и расширяется, релаксационный спектр, что приводит к размытию максимума tg б. Значение tg б в максимуме высококристаллического образца (рис. vn. 10, кривая 4) в семь раз меньше значения tg б аморфного образца ПЭТФ (рис, VII. 10, кривая 1). Кристаллизация спо- [c.249]

Метод ЭПР может быть сделан вполне релаксационно-спектро-метрическим при использовании принципа электронного парамаг-интного зонда (ЭПЗ), или спиновой метки. [c.280]

С чисто релаксационных позиций для жесткоцепных полимеров, характерно исчезновение полосы а-перехода на релаксационном спектре. На молекулярном уровне это означает переход от поворотно-изомерного механизма гибкости к ограниченным крутиль ным колебаниям относительно связей главной цепи. [c.283]

ИХ в единую пространственную сетку модель сетки зацеплений). Появление концепции сеток, образованных физическими узлами, вызвано тем, что модель хаотически перепутанных цепей не описывает принципиально процессов, которые связаны с существованием больших времен релаксации, причем характер этих процессов не зависит от структуры звеньев макромолекулы и подвижности свободных сегментов. Зацепления следует рассматривать как специфические локальные межмолекулярные взаимодействия физические узлы), оказывающие влияние на крупномасштабные движения цепей и, следовательно, на длинновременную часть релаксационного спектра. Время жизни этих узлов значительно больше, чем время сегментальной подвижности. [c.28]

Характерный для эластомеров участок непрерывного релаксационного спектра приведен для неполярного полимера СКМС-10 на рис. 5.5 (при 293 К), где наблюдаются три Х-максимума, соот- 1дн1т ветствующие временам релакса- /,ч -ции Ti = 0,5-102 с, Т2 = 0,4-103 с [c.134]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.264 ]

Физика полимеров (1990) -- [ c.29 , c.175 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.2 , c.4 ]

Основные процессы переработки полимеров Теория и методы расчёта (1972) -- [ c.27 , c.42 ]

Реология полимеров (1977) -- [ c.83 , c.294 , c.316 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.333 , c.342 , c.343 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.333 , c.342 , c.343 ]

Физико-химические основы процессов формирования химических волокон (1978) -- [ c.268 ]

Термомеханический анализ полимеров (1979) -- [ c.60 , c.79 , c.184 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология