Структурное стеклование

П1. Сложнее третий вариант структурного стеклования, который связан с непрерывным изменением конформаций цепей при растяжении, или ориентации (см. гл. V и VI). Растянутые цепи, если сохраняется растягивающая сила (за счет внешнего поля или внутреннего — при кристаллизации), обладают пониженным кон-формационным набором , т. е. пониженной конформационной энтропией, а активационные барьеры торможения внутреннего вращения возрастают. Естественно, эти цепи становятся и термодинамически, и кинетически как бы более жесткими, что равносильно смещению релаксационного спектра в целом в сторону более высоких температур и больших времен релаксации [19, с. 124]. [c.82]

Структурное стеклование - агрегатный переход от высокоэластического к твердому стеклообразному состоянию, обусловленный уменьшением сегментальной подвижности макромолекул в результате понижения температуры. [c.405]

Если во всех экспериментах применяется один и тот же режим охлаждения (непрерывный или с остановками), то положение области стеклования на температурной шкале для всех свойств совпадает и не зависит от частоты механических или ультразвуковых колебаний. Вообще механические, электрические и другие виды силовых воздействий из-за самой природы структурного стеклования не влияют на Тс, если эти внешние воздействия достаточно малы. При оценке многих механических воздействий, например при измерении модулей упругости, необходимо считаться с тем, что только малые напряжения и деформации практически не влияют на структуру полимеров и, следовательно, на температуру стеклования. [c.87]

В отечественной литературе укоренилось подразделение типов стеклования на два структурное, связанное с переходом из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние, и механическое, связанное с превращением неупругого отклика системы в упругий в результате увеличения скорости [40, гл. I 41, с. 147—153] воздействия на нее. Дидактически объединение под одним словом стеклование столь разных вещей, как процесс, развивающийся в статических условиях, и отклик системы, переменный в динамических условиях, вряд ли можно считать удачным. Но так как термины структурное стеклование и механическое стеклование вошли в научный обиход, следует уточнить их. [c.81]

Видов структурного стеклования несколько, но термин структурное стеклование применяют лишь в двух случаях когда причиной стеклования является понижение температуры (это показано на рис. II. 2) или повышение давления. Постепенное понижение температуры или повышение давления сопровождается, разумеется, изменением структуры, в первую очч редь —уменьшением свободного объема системы. Одновременно постепенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие (по экспоненциальному закону возрастает плотность энергии когезии) и затормаживается вращение звеньев вокруг валентных связей. По достижении некоторой температуры или давления без изменения структуры при температуре или давлении перехода (в отличие от фазовых переходов) сегментальное движение полностью выключается, и система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявлениями высокоэластичности. [c.81]

По этому определению структурное стеклование характеризуется неизменностью химического состава, основных термодинамических и конфигурационных характеристик системы (включая конформации цепей). [c.82]

Таким образом, с позиций семантики устоявшийся термин структурное стеклование неточен и даже парадоксален, ибо в [c.82]

Соответственно, три только что рассмотренных варианта стеклования, вызываемые реальными изменениями структуры, не принято именовать структурным стеклованием. [c.83]

В следующем параграфе будет рассмотрено лишь структурное стеклование в каноническом смысле слова, т. е. стеклование, обусловленное понижением температуры (или, хотя это и не вполне эквивалентно, — повышением давления). [c.83]

Для теории структурного стеклования фундаментальным понятием является скорость молекулярных перегруппировок, т. е. молекулярные релаксационные процессы, определяющие быстроту перестройки структуры в жидкостях или системах с жидкой структурой, к которым относятся незакристаллизованные полимеры или расплавы полимеров. Квазинезависимыми структурными единицами, участвующими в перегруппировках, являются кинетические [c.83]

Структурное стеклование обнаруживается по изменению температурного хода статических физических свойств вещества (теплового расширения, теплоемкости, удельного объема и т. п.) в отсутствие частотных и других механических воздействий. Но прежде всего оно обнаруживается по возникновению твердости, регистрируемой любыми методами. [c.87]

Деформационные свойства вещества (в частности, упругость и вязкость) проявляются только при действии на них внешних сил, тогда как рассмотренное выше структурное стеклование с механическими воздействиями не связано. При быстрых воздействиях любая жидкость ведет себя как упругое тело, так как с уменьшением [c.42]

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Гс- При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. П. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Гс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Гс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообразном состоянии мало отличаются от линейных. В связи с этим наиболее распространенным методом определения температуры структурного стеклования (или размягчения) является метод теплового линейного расширения Температура стеклования (размягчения) определяется пересечением прямолинейных участков кривой расширения (рис. П. 8). [c.91]

Это уравнение практически хорошо подтверждается для полимеров (рис. II. 13). Из наклона прямой определяется значение константы 5г, а при lgv = 0 находится значение константы Вь Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (III). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vh = с исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с 0 10 с температура механического стеклования Гм.с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту), [c.98]

Как отмечалось в 4 гл. I, структура некристаллических полимеров (а тем более полимеров с активным наполнителем) состоит из нескольких структурных подсистем, в которых подвижность сегментов различна. В результате кроме основного процесса структурного стеклования наблюдается несколько побочных процессов стеклования. Например, структуру эластомеров в первом приближении можно представить как состоящую из двух частей, причем одна часть состоит из свободных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо, а другая представляет собой распределенную по всему объему молекулярно-упорядоченную а [c.99]

Исследование диэлектрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах является одним из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Однако отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику . Поэтому, хотя метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения полимеров, температура максимума диэлектрических потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. Именно несовпадение релаксационных переходов, отвечающих электрическим или механическим воздействиям, по температурной или частотной шкале дает дополнительную информацию об уровнях структурной организации полимеров. [c.183]

Поскольку полистирол и полибутадиен относятся к категории термодинамически несовместимых, полимеров, термодинамическая поправка связана здесь с сегрегационным параметром хав (А и В обозначают блоки, которые в свободном состоянии разделились бы на макрофазы), величина которого столь высока, что можно принять эффективную энергию излома бесконечной, т. е. считать для полистирольных блоков /" = 0. Это приводит к полному их распрямлению вот здесь-то обходным путем удается реализовать структуру, которая возникла бы при низкотемпературном переходе второго рода, если бы его осуществлению не мешало структурное стеклование иными словами, этот переход действительно реализуется в результате сегрегации (количественно характеризуемой параметром хав) и воздействия относительно малого продольного градиента скорости у входа в канал экструдера. Впрочем, можно показать, что тот же эффект в других условиях достигается за счет одной лишь сегрегации (28]. [c.223]

Разумеется, 0°С является, довольно условной — даже для гибкоцепных полимеров — границей доминирования того или иного типа потерь. Реальной границей является температурная область структурного стеклования. — Прим. ред. [c.245]

Существенное влияние на релаксационные диэлектрические потери оказывает также пластификация полимеров. С ростом концентрации пластификаторов в полимере время релаксации, как правило, уменьшается, а область максимума дипольно-сегментальных потерь сдвигается в сторону низких температур, поскольку пластификация, как правило, существенно снижает температуру структурного стеклования. [c.248]

Стеклование вещества подразделяется на структурное (происходящее при понижении температуры в отсутствие действия силовых полей) и механическое (когда дополнительно имеют место внешние частотные воздействия). Структурным стеклованием на- [c.35]

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура жидкости непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц, приводящих к изменению ближнего порядка, степени микрорасслоения и других структурных особенностей жидкости. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего в области некоторой температуры стеклования Тс равновесие в ближнем порядке практически уже не успевает устанавливаться и структура жидкости фиксируется . Отсюда следует, что в данном стекле структура примерно такая же, как у его расплава при температуре стеклования. Жидкость можно застекловать не только путем понижения температуры, но и повышением давления. Стеклование может происходить при некотором давлении рс из-за уменьшения подвижности частиц вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия и уменьшения свободного объема. [c.36]

Кинетическая теория дает результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными изучения структурного стеклования полимеров. В первом приближении каждая кинетическая единица (сегмент) может принимать два энергетических состояния — основное и возбужденное (рис. 2.3)—и характеризоваться одним временем релаксации т (вместо совокупности [c.40]

Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких температурах или высоких частотах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из отличия характера физического воздействия на материал (в одном случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка). С понижением температуры время т, в течение которого происходит элементарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько, что становится больше периода колебания внешней силы (происходит механическое стеклование) или больше времени наблюдения (происходит структурное стеклование). [c.47]

Переход полимеров в стеклообразное состояние происходит при понижении температуры в результате протекания кинетического (релаксационного) процесса — стеклования. Если при этом действие внешних силовых полей отсутствует, то реализуется только процесс структурного стеклования полимеров. [c.58]

Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высоких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэластическое состояние. Для сравнения на рис. 8.3 и 8.4 приведены значения температур структурного стеклования 7 с. Хорошо видно, что 7 с лежит ниже температуры, при которой происходит резкое сужение линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что эффективное сужение происходит, когда время корреляции тс становится по порядку величины равным Из рис. 8.5 следует, что это значение примерно равно 10 с. [c.223]

Таким образом, структурное стеклование, согласно этому каноническому определению, представляет собой статический процесс перехода от жидкого (для низкомолекулярных жидкостей) или структурно-жидкого (для полимеров) состояния к структурно-твердому, протекающий при понижении температуры или повышении давления и завершающийся фиксацией структуры и твердоподобных свойств при температуре или давлении стеклования (Гс или /7с) при этом структура в узком диапазоне стеклования ДГс или Дрс практически не меняется, а подвижность практически исчезает. [c.81]

Если структурное стеклование, при всех сделанных оговорках, представляет собой процесс, то механическое стеклование — это лишь изменение отклика системы на переменную нагрузку при увеличении частоты нагрузки. Наглядно механическое стеклование можно представить себе как псевдопроцесс затвердевания эластомера при постепенном и неограниченном увеличении частоты воздействия [40, гл. I 41, с. 147—153]. [c.83]

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура полимера непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц (сегментов), приводящих к изменению ближнего и дальнего флуктуационного порядка, т. е. надмолекулярной организации аморфного полимера. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего при некоторой температуре, называемой температурой стеклования Тс, структура полимера фиксируется. Отсюда следует, что в данном образце застеклованного полимера структура примерно та же, что у незастеклованного полимера в области стеклования. [c.83]

Приведенные выше рассуждения соответствуют релаксационной теории структурного стеклования, впервые предложенной Кобеко [39, с. 176]. Эта теория учитывает, однако, йзл 1енение структуры жидкости только в пределах ближнего порядка и поэтому не объясняет всех особенностей процессов стеклования а полимерах. Например, в полимерах выше Тс с изменением темпе ратуры, кроме изменения структуры на уровне ближнего порядка, идут процессы структурообразования, например процессы формирования флуктуационных надмолекулярных структур, процессы обратимого и необратимого структурирования и т. д. Это приводит к более сильной температурной зависимости физических свойств в области стеклования. [c.85]

В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио , которые считали, что Гс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Го, лежащей ниже Гс на 51,6 С [в соответствии с формулой 01-2) при Го энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Гс понимается стандартная ( релаксационная ) температура стеклования т7 (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Гс>Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. [c.90]

В полимерах кинетическими единицами являются сегменты, молекулярная масса (и размеры) которых Ьбычно на два порядка больше, чем у простых жидкостей в преде]1ах одной цепи сегменты объединены в кооперативную систему движения сегментов в соседних цепях также скоррелированы. Вместе с другими особенностями строения полимеров это приводит к значительно большим величинам времен релаксации. Так, эластомеры при 20 °С характеризуются значениями т=10- —10 с. С понижением температуры т возрастает вплоть до значения 10 с при стандартной температуре структурного стеклования. Поэтому в полимерах динамическая регистрация упругого деформационного состояния практически реализуема-при ультразвуковых частотах при высоких [c.95]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Получаемая таким образом информация сходна с получаемой при механических воздействиях в том смысле, что позволяет достаточно четко регистрировать по меньшей мере два из, трех релаксационных состояний в аморфных полимерах и судить о влиянии кристалличности на релаксационные переходы в кристалли-. зующихся полимерах. (Некоторые дополнительные сведения по этому поводу см. в работах Борисовой [21, с. 34 24, т. 2, с. 740— 754].) В то же время следует учитывать, что электрический отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику Поэтому-то хотй метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения, температура соответствующего максимума потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. [c.264]

Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высоких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэластическое состояние. Для сравнения на рис. VIH. 2, а приведены значения температуры структурного стеклования Тс. Хорошо видно, что Т-с лежит ниже температуры Т, при которой происходит резкое сужение линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что эффективное сужение происходит, когда время корреляции Тк становится по порядку величины равным (у6Ву ) . Из данных рис. VHI.2, а следует, что это значение примерно равно 10" с. Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 град/мин показывает, что То нельзя [c.272]

Изменение структуры вещества связано с диффузией кинетических единиц, вероятность которой W=Woexp[—U/ kT)], где Wo — постоянная. При охлаждении время оседлой жизни кинетических единиц возрастает и для перестройки структуры вещества требуется больше времени, поэтому нулсно уменьшить скорость w- = l% охлаждения в процессе структурного стеклования (здесь с — по- [c.37]

Кинетическая теория структурного стеклования веществ была предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Р1ми рассматривалась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (например, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и одно время релаксации). Переход кинетических единиц из одного состояния в другое описывается дифференциальным уравнением первого порядка [c.38]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

Обратная температура структурного стеклования при скорости охлаждения 1 К/мин отмечена линией АВ. Выше ИВ — стеклообразное состояние (1), ниже —жидкое. Выше D — механически твердое состояние (11), ниже — высокоэлас-тическое (///) [c.46]

Если механические воздействия производятся при охлаждении полимера с конечной скоростью, что и имеет место практически, то при частоте ш О (т. е. при переходе от динамических нагрузок к статической) не будет стремиться к абсолютному нулю, а будет иметь своим пределом Тс р. При больших частотах сначала лроисходит механическое, а затем структурное стеклование. Уменьшая частоту механического воздействия, можно достигнуть совпадения с Это означает, что период механического воздействия будет сравним со временем элементарной перегруппировки частиц под действием теплового движения при [c.47]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.189 ]

Структура и прочность полимеров Издание третье (1978) -- [ c.68 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.184 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений (1971) -- [ c.45 ]

Деформация полимеров (1973) -- [ c.54 ]

Прочность полимеров (1964) -- [ c.10 ]

Прочность полимеров (1964) -- [ c.10 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология