Полимеры макросетчатые

Рис. 7.1. Типичные термомеханические кривые для линейных — аморфных (а) и кристаллизующихся (б) полимеров и макросетчатого (а) полимера

Рис. 1.22. Типичные термомеханические кривые некристаллического линейного (/), кристаллического (2) и макросетчатого (З) полимеров.

Мы будем исходить из определений линейных и макросетчатых полимеров, данных в гл. I. Как там указывалось, между узлами сетки в зависимости от ее густоты заключены более короткие или более длинные цепи, которые мы в дальнейшем условимся называть цепями сетки. Различие между классами полимеров в механических свойствах заключается прежде всего в том, что в линейных полимерах физическая релаксация с течением времени приводит [c.105]

Высокоэластическая деформация в наиболее чистом виде выражена у гибкоцепных макросетчатых полимеров — эластомеров, которые способны восстанавливать свою форму После снятия нагрузки, как это свойственно упругим твердым телам. Но по другим [c.106]

В куске макросетчатого полимера имеется набор цепей с различными значениями вектора Н. Из второго и третьего предположений следует, что число цепей в недеформированном состоянии [c.147]

Сеточные напряжения стремятся уменьшить объем образца и имеют одинаковый знак. Согласно основным представлениям о природе высокоэластичности макросетчатых полимеров, главные истинные напряжения получаются из ть Та, Тз исключением из них гидростатического давления [c.152]

Одной из наиболее характерных и важных особенностей полимеров с карборановыми группами в цепи является образование макросетчатых систем, что определяется как способом введения карборановых групп в макромолекулы и их химическим обрамлением, так и структурой соответствующих полимеров. [c.184]

Благодаря наличию такой термически устойчивой макросетчатой системы возникающие радикальные частицы типа крупных молекулярных образований или же низкомолекулярных продуктов деструкции не имеют возможности выйти из "клетки" и подвергаются вторичным процессам рекомбинации. Не исключалось также, что водород, отщепляющийся от В-В-групп, может взаимодействовать с радикальными частицами, ингибируя дальнейшие процессы распада полимера [167]. [c.276]

Недавно получен ряд макропористых (МР) и макросетчатых (MR) ионообменных смол. Они также получаются на основе полистирольных и полиакрилатных полимеров, но имеют большие дискретные поры, заключенные в жесткую структуру. Большие поры обеспечивают доступ к ионизуемым группам внутри зерен более крупных молекул, таких, как белки. [c.427]

Физико-химические свойства макросетчатых изопористых полимеров стирола значительно отличаются от свойств аналогичных по химической природе сополимеров стирола с ДВБ, что обусловлено их разными способами синтеза и разной структурой. [c.28]

Равновесное набухание макросетчатых изопористых полимеров в термодинамически хороших растворителях, например толуоле, дихлорэтане, значительно превосходит набухание стандартных сополимеров стирола с ДВБ с равной степенью сшивания. При этом набухание макросетчатых полимеров сильно зависит от концентрации исходного раствора полистирола или от содержания ДВБ в исходных набухших гранулах сополимера, подвергаемого дополнительному сшиванию. Чем больше растворителя присутствует в исходной системе, тем выше равновесное набухание конечных гелей. Поэтому нетрудно получить макросетчатые изопористые полимеры со 100%-ной степенью сшивания и набуханием в толуоле порядка 2—4 мл/г, что соответствует набуханию слабосшитых сополимеров стирола, с ДВБ [70]. [c.28]

В высушенном состоянии макросетчатые изопористые полимеры высокой степени сшивания (25—100%) обладают явной пористостью и исключительно развитой внутренней поверхностью суммарный объем пор может достигать 0,8 мл/г, а удельная внутренняя поверхность, измеренная стандартным методом тепловой десорбции аргона или азота, — значений порядка 1000—1500 м2/г [71]. Благодаря этому макросетчатые изопористые полимеры стирола обладают явно выраженной способностью сорбировать пары и газы (даже СОг), а также разнообразные органические вещества из водных растворов, что открывает широкие возможности для их использования в качестве поглотителей и сорбентов. [c.28]

Бартенев в работе [25] макросетчатые полимеры называет сеточными , а микросетчатые— сетчатыми . Есть и другие термины гибкие сетки и жесткие сетки и т, д. [c.21]

Рис. 1.3. Схемы строения микросетчатого (а), макросетчатого разветвленного (б) и макросетчатого сшитого (в) полимеров.

Примерами макросетчатых полимеров являются резины (умеренно вулканизованные каучуки) или Ыа-силикатные стекла микросетчатых — полностью вулканизованные каучуки, такие, как эбонит или эскапон феноло-формальдегидные или эпоксидные смолы, кварцевое стекло и т. п. [c.25]

Наконец, если некристаллический полимер является макросет-чатым, то он характеризуется термомеханической кривой типа 3. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкого течения не наступает и полимер не замечает температуры текучести 7т. Температурная область высокой эластичности расширяется и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают, в частности, макросетчатые полимерные материалы типа резин. Эти материалы необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по многим другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по-структуре — некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на по-рядок-два), чем у твердых тел. Коэффициенты объемного термического расширения равны 3,6-10" °С для газов, для металлов, но для жидкостей и резин они занимают промежуточное положение и практически совпадают между собой или близки (36-10- °С-). Коэффициенты сжимаемости равны 10 Па" для воздуха при давлении 9,81 Ю Па (1 атм), 10"" Па для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два порядка величины отличаются от металлов (10 Па" ). Резины, как и жидкости, подчиняются закону Паскаля. [c.70]

П. При вулканизации под действием любых факторов меняется химическая структура системы — появляются поперечные связи между цепями и полимер постепенно превращается сначала (при малых степенях вулканизации) в макросетчатый, а потом в микро-сетчатый. При этом происходит нарастающая иммобилизация сегментов, приводящая в области перехода от макро- к микро-сетчатой структуре, к полной потере сегментальной подвижности (возобновлена она теперь может быть лишь в результате обратной химической реакции разрушения поперечных связей). Но это, согласно основному определению, снова означает переход в стеклообразное состояние. Наиболее известный пример — превращение каучука в эскапон или эбонит. [c.82]

На указанном пути методы классической термодинамики наиболее эффективны для анализа высокоэластической деформации в макросетчатых полимерах и ее составляющей при течении линейных полимеров (в скрытом виде тут уже появляется термокинетика ). В существующих руководствах и монографиях по физической химии или реологии затрагивается преимущественно второй аспект рассматриваемого вопроса, а систематическое изложение термодинамики сеток , по существу, отсутствует. [c.105]

Потенциал (IV. 57) является однопараметрическим, так как содержит одну материальную постоянную. Предложен (см. сноску на стр. 151) также двухпараметрический потенциал и показано, что он применим до 200—300% растяжения сравнение с экспериментом показывает, что потенциал (IV. 57) лучще соответствует макросетчатым полимерам, чем потенциал (IV. 37) классической теории. Однако для набухших макросетчатых полимеров положение меняется. Растворитель уменьшает взаимодействие между цепями, и для предельно набухших полимеров справедлива теория невзаимодействующих цепей. Эксперимент, действительно, подтверждает, что к набухшим резинам классическая теория применима лучше, чем к ненабухшим. [c.154]

Заметим, однако, что если в резинах, представляющих собой макросетчатые полимеры, эффекты высокоэластичности легко наблюдать практически в чистом виде, то в несшитых 1 аучуках они естественно сопровождаются необратимыми деформациями течения. Причину этого можно наглядно представить себе, вернувшись к рис. II. 2. Мы не раз уже подчеркивали зыбкость температурных переходов между разными релаксационными состояниями. Тем более зыбким должен быть переход между состояниями, соответствующими одному структурно-жидкому состоянию. Зыбкость обусловлена тем, что ни температурная граница, ни стрелка действия не отсекают полностью от релаксационного спектра ту его часть, которая ответственна за проявления вязкости. Вулканизация, однако, в определенной мере если не полностью отсекает, то значительно урезывает эту часть спектра. Поэтому на невулканизованных системах, способных переходить в полностью текучее состояние, с особой силой проявляется обратная связь —уже чисто термокинетической или релаксационной природы, не замечаемая на сшитых системах вязкое течение проявляется в чистом виде только при очень медленных воздействиях, а в обычных условиях опытов удается разными методами зарегистрировать существование флуктуационных сеток, значительно влияющих на возникновение высокоэластичности. [c.161]

Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояниях, например в твердом (кристаллическом и некристаллическом) или жидком (расплав или раствор). Полимеры состоят из совокупности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул, образующих пространственные сетки макросетчатые полимеры), к которым относятся вулканизованные, или сшитые, эластомеры сеточные полимеры). В предельных случаях —это очень густые сетчатые структуры микросетчатые полимеры). [c.11]

В 1969 г. Даванков, Рогожин и Цюрупа [68] получили структуры на основе полистирола, в которых удачно сочетались достоинства макросетчатых и изопористых каркасов. Они обрабатывали линейный полистирол бифункциональными реагентами, например /г-ксилилендихлоридом или 4,4 -дихлорметилдифеии-лом [69], в присутствии катализ-аторов Фриделя — Крафтса в инертном растворителе (дихлорэтан, тетра-хлорэтан, нитробензол, циклогексан и др.). При этом получался полимер следующего строения [c.26]

Дроблением геля получают частицы неправильной формы Макросетчатые изопористые полимеры сти рола могут быть получены и в виде гранул, если сши ванию подвергается не раствор полистирола, а набух шие в инертном растворителе гранулы сополимера тирола с небольшим количеством (0,3—1,57о) ДВБ При проведении реакции Фриделя — Крафтса удается добиться количественного включения сшиваю щего агента в структуру конечного геля Поэтому сте пень сшивания геля может быть легко рассчитана из состава исходной реакционной смеси [c.27]

Важным достоинством макросетчатых изопористых полимеров стирола является то что и сшивающие мостики, и основные полимерные цепи имеют одина ковую химическую природу и вступают в одни и те же реакции (сульфирования, нитрования, хлорметилиро [c.27]

Важным достоинством полимеров стирола макросетчатой изопористой структуры является то обстоятельство, что они легко вступают в полимераналогич-ные превращения. [c.29]

Значительно облегчается процесс сульфирования полимеров стирола изопористой макросетчатой структуры. Уже при 80 °С сульфирование серной кислотой приводит к практически количественному замещению ароматических ядер. При 100 °С даже полимеры со степенью сшивания 40—100% превращаются в сульфокатиониты с обменной емкостью 4,5—4,7 мг-экв/г [79]. Легкая сульфируемость свидетельствует о высокой доступности всех ароматических ядер в макросет-чатом изопористом полистироле. О том же свидетельствует и то обстоятельство, что все введенные в полимер сульфогруппы способны обменивать свой протон на такую объемистую группировку как ион тетрабу-тиламмония. Для сравнения следует отметить, что в стандартных катионитах уже при 10%-ном содержании ДВБ для обмена на тетрабутиламмоний половина сульфогрупп становится недоступной. [c.38]

Другой тип каркаса современных органических нонообменииков представляет так называемая макропористая (макросетчатая) структура. Каркасы этого типа образуются при введении соответствующего растворителя (который легко растворяет мономер) в полимеризационную систему в процессе синтеза. Жидкая фаза затем легко отделяется от сополимера. Полученные гели имеют характерную губчатую структуру, состоящую из агрегатов сфер нормальной гелевой пористости, пронизанных порами негелевой структуры. Однако эти макропоры не являются частью гелевой структуры полимера. Размер пор можно регулировать в процессе получения каркаса. Могут быть получены структуры с размером пор порядка не-скрльких ангстрем в диаметре. Макросетчатые каркасы имеют большую внутреннюю поверхность (до 100 м /г и более). [c.15]

Пористая структура рассматриваемых смол разрушается при сушке и поэтому удельная поверхность просушенных образцов составляет 0,1 м /г [183]. Бодамер и Кунин, варьируя долю поперечных связей, изменяли структуру геля, в результате чего кажущаяся константа скорости изменялась более чем в 200 раз при постоянном размере гранул. Этот прием был в дальнейшем использован при получении так называемых макросетчатых ионообменных смол. Они имеют жесткую структуру макропор, сочетающуюся с тонкой структурой геля [114, 183, 184]. Эти смолы получают сопо-лимеризацией полистирола и дивинилбензола в присутствии соединений, являющихся хорошими растворителями для мономера, но не вызывающих набухания полимера. Кислотная группа вводится при последующем сульфировании. Полученные таким путем структуры не разрушаются при сушке. Удельная поверхность одной из смол этого типа ( Амберлит 15 ) равна 42 м г при диаметре пор около 2,88-10 м (288 А). Распределение пор по радиусам у влажной смолы совпадает с распределением пор многих обычных катализаторов. [c.148]

Полимеры в блоке или растворе состоят из совокупности линейных или разветвленных макромолекул, которые могут быть сшиты между собой и образовывать пространствеиную сетку (макросетчатые полимеры). В предельных случаях эта сетка может быть очень густой. Такие полимеры называют микросет-чатыми к ним относятся эпоксидные смолы, эбониты и др. Не-кристаллизующиеся полимеры и аморфная фаза частично-кристаллических полимеров в зависимости от температуры и давления могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. [c.10]

Фирма Айоникс выпускает макросетчатые мембраны, которые менее чувствительны, чем обычные мембраны, к воздействию следов детергентов. Эти мембраны изготовляют путем смешивания раствора сополимера, стирола и дивинилбензола с органическим растворителем, который растворяется в смеси сополимера, но не в веществе, образующемся после сополимеризации. Когда растворитель диффундирует из мембраны после реакции, он оставляет большие поры, через которые могут проникать органические молекулы, что предотвращает постепенное увеличение электрического сопротивления мембраны. Недостатком этого типа мембран является то, что электрическое сопротивление их выше, чем обычных мембран. Фирма Ионак разработала способ, по которому пассивные соли (иодид калия или иодид натрия) добавляются в растворитель (диметилформамид) связующего полимера. После окончания образования мембраны соли диффундируют из мембраны и оставляют большие поры, через которые могут проникать органические анионы. Частичное проникание крупных органических анионов через мембрану препятствует образованию тонкого слоя с очень высоким электрическим сопротивлением на поверхности мембраны, что предотвращает резкое повышение электрического сопротивления мембраны. [c.19]

Исследована каталитическая активность макросетчатых ионитов с различным типом сшивающего агента КБС и КБ-2Э, модифицированных ионами переходных металлов (Си , Ми " , Со " и др.) в процессе жидкофазного окисления IVмолекулярным кислородом, Макросетчатые иониты по сравнению с галевыми и макропористыми характеризуются относительной свободой внутримолекулярного вращения, что обеспечивает определенную гибкость полимерной матрицы и способствует возможности создания в фазе полимера координационных центров различного состава при варьировании различных параметров. [c.111]

Сетчатые сополимеры с высокоразвитой пористой структурой можно получать не только сополимеризацией мономеров в растворах, но путем реакции сшивания готового полимера в присутствии растворителя. Например, так называемые макросетчатые изопо-ристые сополи.меры получают сшиванием макромолекул полисти,- [c.516]

Исследование релаксационных молекулярных параметров сетчатых полимерных систем представляет значительный интерес как для установки закономерностей формирования сетки, так и для изучения процессов функционирования СПЭ в качестве сорбентов для больших органических ионов. Свойства нерастворимых СПЭ предложено исследовать в устойчивой, неоседающей, тонкодисперсной суспензии в воде. С целью изучения характера изменения подвижности полимерных цепей, заключенных между химическими (или физическими) узлами в СПЭ, в качестве объектов исследования были использованы тонкодисперсные суспензии карбоксильных макросетчатых полиэлектролитов — сополимеров МАК и N,N -этилeндимeтaкpилaмидa (ЭДМА) (2.5 мол.%) как сшивающего агента [172]. Сополимеры, полученные радикальной полимеризацией в массе, измельчались, фракционировались, тщательно отмывались от низкомолекулярных компонентов. Использовали устойчивую, не оседающую в воде фракцию с размерами частиц 1 мкм, обозначаемую далее символом ПМАК-С. Размер частиц был оценен турбидиметрическим методом. Для исследования суспензий СПЭ методом поляризованной люминесценции проводилось ковалентное присоединение по карбоксильным группам сетчатого полимера люминесцирующих антрилацилокси-метановых групп (одна метка на 1000 мономерных звеньев) [171] [c.48]

Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояниях твердом (кристаллическом и некристаллическом) или жидком (расплав или раствор). Полимеры (в блоке или растворе) состоят из совокупности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул. Сшитые полимеры могут представлять собой как макросетчатые системы (редкие сетки), к которым относятся вулканизованные (сшитые) эластомеры, так и микросетчатые системы (густые сетки), к которым, например, относятся эпоксидные смолы, эбо- [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология