Влияние резонанса и полярности

Рассмотрим, каким образом сказывается влияние концентрации полярного пластификатора, введенного в полярный полимер, на ширину линии бЯ ядерного магнитного резонанса. [c.221]

ВЛИЯНИЕ РЕЗОНАНСА И ПОЛЯРНОСТИ [c.79]

Реакция металлирования включает атаку аниона или полярной группы на атом водорода субстрата и протекает, возможно, через четырехцентровое переходное состояние. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, если - арил, такие заместители, как ОМе и СРз, направляют атаку в о/ то-положение, а изопропил - в мета- (преимущественно) и пара-. Именно такого результата можно было ожидать при учете только индукционных эффектов. [c.227]

Эти явления можно объяснить влиянием растворителя на вклад резонансной структуры 6, изображенной на стр. 462. В высокополярных растворителях типа воды, образующих сильные водородные связи, вклад полярной структуры 6 должен быть больше, чем в инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате кислоты, содержащие - -7-заместители, в водных растворах стабилизированы резонансом в относительно большей степени и имеют относительно меньшие константы кислотности. [c.498]

Пальмом [13], основывается на том, что заместитель типа АгМ-, где М — мостиковое звено, обладающее ( Н-свойствами находится в полярном резонансе с реакционным центром в основном или активированном (конечном) состоянии. Причем, интенсивность этого взаимодействия может зависеть от индукционного влияния замещенного фенила, выражаемого через Значительных мостиковых эффектов следует [c.121]

Частичные акцепторно-донорные (а также полярные) я-связи встречаются Б молекулах, в которых имеет место полярное сопряжение. Они уже рассматривались при обсуждении влияния полярного резонанса на электронную структуру. [c.77]

ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОГО РЕЗОНАНСА С Я-ЭЛЕКТРОННОЙ СИСТЕМОЙ [c.193]

ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОГО РЕЗОНАНСА МЕЖДУ + Л- и -Д-ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ [c.195]

Существенные батохромные сдвиги, т. е. углубление цветности, вызываются также полярным резонансом -1-. -заместителей (ауксохромы) с сопряженными я-электронными системами, или с —Я-заме-стителями через я-электронную систему. При этом влияние индукционного эффекта и полярного сопряжения на частоту максимума поглощения может быть количественно описано посредством корреляций с привлечением соответствующих констант заместителей (см. главу IV и раздел 6 главы XI). Одновременно увеличивается также интенсивность / -полос поглощения, поскольку введение заместителей уменьшает симметрию молекул. [c.207]

Следовательно, как индукционное влияние ацильного радикала Н—С—, так и сильный полярный резонанс в карбоксилатном анионе, приводящий к выравниванию зарядов на обоих атомах кислорода (сильная делокализация заряда), обусловливают скачкообразное (более чем на 10 порядков) увеличение кислотности по сравнению с насыщенными спиртами [c.242]

Влияние изменения строения на реакционную способность в свободнорадикальных реакциях можно очень успешно трактовать с учетом резонанса, пространственных и полярных факторов (стр. 107—111). Если при этом учитывать должным образом рассмотренные ниже побочные реакции, то эти факторы дают возможность представить себе удовлетворительную полуколичественную картину реакций радикального присоединения, несмотря на то что до настоящего времени в отношении таких систем было опубликовано лишь небольшое число детальных кинетических исследований. [c.107]

Проблема разделения составляющих полярного резонанса и индукционного влияния [c.200]

Пальмом 113], основывается на том, что заместитель типа АгМ-, где М — мостиковое звено, обладающее ( К-свойствами находится в полярном резонансе с реакционным центром в основном или активированном (конечном) состоянии. Причем, интенсивность этого взаимодействия может зависеть от индукционного влияния замещенного фенила, выражаемого через Од . Значительных мостиковых эффектов следует ожидать, если реакционный центр обладает либо ( + К)-, либо (—К)-характером, а его резонансная характеристика меняется в ходе активации или реакции [13]. [c.121]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

В эпоксидных смолах, как и в других полярных полимерах, вода может существовать в нескольких видах, отличающихся своей энергией связи с полимером и подвижностью молекул воды полимера, а также влиянием на подвижность цепей полимера. Одним из наиболее удобных для исследования сорбированной воды. методов является протонный магнитный резонанс (ПМР), позволяющий оценивать подвижность как молекул воды, так и полимера, В работах [75, 77] исследована подвижность молекул воды в широком интервале те.мператур и концентраций и показано, что. можно выделить две формы растворенной воды, различающиеся по прочности связи с полимером и подвижности. Можно ожидать, что зависимость коэффициента расширения при сорбции от концентрации воды будет нелинейной, причем отклонения от пря-молииейности наиболее сильно выражены в начальной части изотермы. Однако эсе измерения Она проводят, начиная с относительной влажности порядка нескольких процентов. Поэтому наиболее искривленные части изотермы находятся вне исследуемого интервала значений относительной влал<ности, и поэтому можно с достаточной точностью считать количество поглощенной воды пропорциональным [c.79]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

Хотя было изучено значительное число гетероциклических систем, количество систематических исследований" невелико. В данной статье подчеркнута полярная природа гетероциклических соединений и роль резонанса структур, особенно, когда среди них имеются ионные формы. В настоящее время требуются более детальные исследования, чтобы стало возможным сравнецне гетероциклических систем. Интересными представляются также следующие направления 1) изучение влияния стерических факторов на мезомерию групп, 2) исследование ориентации групп, 3) вычисление дипольных моментов усовершенствованными методами МО и сравнение их с экспериментально найденными значениями и [c.224]

Много внимания было посвящено проблеме разделения влияний индукционного эффекта и полярного резонанса через бензольное кольцо. Одним из аспектов этой проблемы является расчленение величин о Гаммета на индукционную и резонансную составляющие. Исходным пунктом для этого послужила работа Робертса и Мореленда [45] по исследованию 1,4-бицикло[2.2.2]-октановой системы в качестве модели передачи чисто индукционного влияния через бензольное кольцо [c.31]

Рассматриваются только такие случаи корреляций с постоянными Гаммета о", когда можно предположить, что учитывзется только (или главным образом) индукционное влияние замещенного фенила. Сюда относятся все корреляции с величинами а только для мета-заместителей, а также такие реакционные серии, в которых прямой полярный резонанс между паразаместителями и реакциднным центром отсутствует или оказывает незначительное влияние. [c.91]

Рассмотрим теперь зависимость х от порядка расположения звеньев в мостике —СОЫН— по отношению к реакционному центру. Если фрагмент —ЫН— амидного мостика расположен со стороны нитрогруппы, то фактор X несколько больше, чем при обратном расположении звеньев (табл. 3). Это можно объяснить наличием полярного резонанса атома азота ЫН-фрагмента с нитрогруппой в основном состоянии и его отсутствием в конечном состоянии с МО- -группой. Наличие такого резонанса при исследовании ИК-спектров подтверждено Андриановым [12]. Индукционное влияние замещенного фенила может влиять на величину указанного резонанса, что и приводит к мостпковому эффекту. При расположении карбонила со стороны нитрогруппы полярный резонанс с реакционным центром в исходном состоянии отсут- [c.122]

Поскольку полярное сопряжение обусловливает перераспределение электрических зарядов в молекуле, оно сказывается на дипольных моментах молекул. Именно влиянием полярного резонанса принято объяснять существенные различия в значениях групповых моментов, определенных исходя из замещенных метанов и замещенных бензенов . [c.193]

Влияние полярного резонанса с я-электронной системой наблюдается, конечно, не только в случае замещенных бензенов, но и для всех остальных ароматических и ненасыщенных систем. В качестве простейшего примера можно привести винильные производные, дипольные моменты которых закономерно отличаются от моментов для соответствующих замещенных этилов так, что в случае -(-/ -заместителей дипольный момент уменьшается, а в случае —-заместителей — увеличивается. Соответствующие разности могут рассматриваться как мезомерные моменты заместителей для винильной системы (табл. 46). [c.194]

Интенсивность колебательных полос поглощения в ИК-спектрах тем больше, чем полярнее колеблющаяся группа, поскольку вероятность перехода определяется (пропорциональна) производной дипольного момента по координате колебания . Индукционное влияние заместителей, способствующее увеличению полярности колеблющейся гругшы, приводит к увеличению интенсивности и нао борот. Участие колеблющейся группы в полярном резонансе также может либо увеличивать, либо уменьшать полярность и интенсивность поглощения . [c.216]

Одновременно следует учесть, что эффективная электроотрйцатель-ность замещенного фенила или любого другого ароматического цикла зависит не только от индукционного влияния соединенных с ним заместителей, а также от полярного резонанса этих заместителей с ароматическим циклом (см. соответствующие значения ст из табл. 2). При этом для заместителей О—К и ЫН а, где Н — это алкил или Н, влияние 4-JR-эффeктa заместителя на п- и о-положения превышает их индукционное влияние, а для галогенов дело обстоит наоборот (см. стр. 242). [c.241]

В замещенных бензойных кислотах электроотрицательные заместители приводят к увеличению кислотности в соответствии с комбинированным влиянием их индукционного эффекта и полярного сопряжения с ароматическим циклом, отраженным в величинах а . Однако -/ -заместители в п- и о-положениях способны стабилизировать исходное состояние в результате полярного резонанса с карбонилом карбоксильной группы, оказывая тем самым дополнительное, помимо отраженного в веяичине а°, влияние, приводящее к уменьшению кислотности . [c.243]

В качестве сопряженной кислоты здесь в равновесии с основанием находится не его протонированная форма, а положительно заряженный карбокатион, обычно именуемый ионом карбония. В связи с относительно низкой эффективной электроотрицательностью углерода концентрация положительного ионного заряда на нем энергетически невыгодна. Поэтому вторичная основность проявляется только в случае таких заместителей X, X и X", которые способны оказать на ион кар бония достаточно большое стабилизирующее влияние. Положительно заряженный атом углерода относится к числу очень сильных —/ -заместителей. Следовательно, в качестве стабилизирующего фактора может выступать полярный резонанс между заместителями X, X и X" и положительно заряженным атомом углерода. Такой резонанс достаточной интенсивности имеет место, если заместители относятся к я-электронным системам, в первую очередь — к ароматическим. Поэтому в качестве типичных вторичных оснований выступают трифенилкарбинол, продукты его замещения и аналогично построенные соединения с тремя ароматическими циклами у атома углерода, связанного с гидроксильной группой [c.263]

Имеются некоторые противоречия в объяснении механизма передачи полярного эффекта. Обсуждение этого вопроса можно найти и в обзоре Еренсона [162]. В последнее время предложен способ расчета по обычной методике квантовохимических расчетов с самосогласованием. Другой подход к проблеме рассматривает силу связи как функцию поляризации за счет влияния заместителя. Поскольку при этом не учитывается прямой эффект поля, эта трактовка подверглась критике Брауном [140] и Дель Ре [141]. Ссылаясь на данные квадрупольного резонанса, они показали, что такая поляризация незначительна, если центр реакции и заместитель так далеки друг от друга, как это бывает в тех случаях, когда наблюдается линейная энергетическая зависимость. [c.545]

Считается, что величины а отражают суммарное полярное (индукционный эффект и полярный резонанс) влияние замещенных фенилов. Поскольку индукционное влияние и резонанс с ре-акцгюнным центром ставятся в соответствие с разными формальными типами взаимодействия, уравнение Гаммета лишь частично применимо в случае процессов, для которых характерен существенный вклад резонансного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Поэтому от линейности с константами заместителей о отклоняются либо фенилы с (+R)- (резонансно-донорными), либо с (—R)- (резонансно-акцепторными) заместителями в параположении, либо те и другие, в зависимости от характера изменения реакционного центра в ходе процесса. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология