Тиофенолы, устойчивость

Ароматические меркаптаны (тиофенолы) обнаруживаются главным образом в продуктах крекинга, в отличие от алифатических меркаптанов, которые содержатся в сырой нефти, продуктах прямой перегонки и крекинга 169]. Меркаптаны алифатического и нафтенового строения термически менее устойчивы, чем ароматические. [c.53]

Тиофенолы термически более устойчивы, чем меркаптаны парафинового и нафтенового строения. Однако при 150 °С они также вызывают интенсивную коррозию бронзы. Кроме того, в этих условиях, окисляясь, тиофенолы являются источником образования больших количеств смол, прилипающих к бронзе, и осадков, выпадающих из топлива. [c.56]

В реакции присоединения тиофенола к стиролу стадия переноса цепи вновь является стадией, определяющей скорость реакции (первый порядок по тиолу), что объясняется большой устойчивостью промежуточного радикала 15, стабилизированного резо- [c.188]

При более высокой температуре очистка окислением, как правило, соединяется с обезвоживанием фенолов или с их раз- гонкой. Повышения устойчивости цвета фенолов мон<но достигнуть дистилляцией с перекисью водорода, причем осуществляется и обессеривание. Окисление перекисью водорода, например, тиофенола до дифенил сульфида проходит количественно. [c.269]

Сами тиофенолы со свободной сульфгидрильной группой с солями или окисью ртути образуют устойчивые тиофеноляты ртути (см. гл. XVI). [c.81]

Наряду с элементарной серой к агрессивным сернистым реагентам относятся и меркаптаны. Однако в зависимости от химической структуры влияние меркаптанов на эксплуатационные свойства топлив различно. Меркаптаны ациклического строения термически не устойчивы. Тиофенолы значительно устойчивее, но в присутствии кислорода легко окисляются в сульфокислоты, что приводит к изменению цвета нефтепродуктов, образованию осадков при хранении, к повышенной коррозионной активности и т. п. [12]. [c.135]

В отличие от амидов карбоновых кислот сульфамиды очень устойчивы к восстановлению алюмогидридом лития. В этом случае также атаке гидрид-иона препятствуют отрицательные атомы кислорода и она возможна лишь при высокой температуре. Напротив, кислые реагенты восстанавливают сульфамиды довольно легко. Так, например, цинк в соляной кислоте вызывает восстановительное расщепление связи S — N с образованием амина и тиофенола (или углеводорода), [c.447]

С повышением температуры крекинга и его глубины содержание смол в бензине термического крекинга увеличивается, что доставляет много неприятностей при эксплуатации двигателей. Продукты каталитического крекинга более устойчивы к смолообразованию, но все же они требуют легкой щелочной отмывки для устранения содержащихся в них тиофенолов. Последние, как полагают, ускоряют окисление. Особенно необходима щелочная отмывка для высококипящих фракций бензинов каталитического крекинга. Многие факты указывают на то, что в смолообразующем окислении первой ступенью реакции является образование перекисей. [c.76]

Некоторые сернистые соедпненпя, содержащиеся в нефти, легко разлагаются уже при сравнительно умеренном нагревании, например при перегонке. Другие сернистые соединения разлагаются только в условиях, соответствующих термическому крекированию. Есть и такие высокоустойчивые сернистые соединения, которые не разлагаются даже в очень жестких условиях, нанример при полной деструкции и крекинге до кокса. В легких прямогонных дистиллятах сернистые соединения представлены главным образом меркаптанами, сульфидами и дисульфидами. В дистиллятах термического крекинга, помимо названных соединений, встречаются тиофены, обладающие гораздо большей устойчивостью. В дистиллятах каталитического крекинга были также обнаружены тиофенолы. [c.249]

Каталитический крекинг сопровождается достаточно полным обессериванием полученного бензина, но это обессеривание часто осуш ествляется ценой быстрого старения катализатора. Синтетические алюмосиликатные катализаторы более устойчивы к сернистым соединениям, чем активированные природные глины устойчивость последних к действию серы может быть повышена. Вследствие глубокого обессеривания бензины сравнительно легко поддаются очистке. Значительная часть серы удаляется в виде тиофенолов (ср. с тиофенами при термическом крекинге) при ш елочной промывке. [c.325]

Б заключение интересно сопоставить превращения фенолов с превращениями других кислых соединений — возможных компонентов различных смол. Их простейшими моделями являются тиофенол и бензойная кислота. Было показано, что бензойная кислота менее устойчива, чем фенол. Б качестве катализаторов использовали М0О3 на угле а также WS2 и железный катализатор при низкой температуре . Б присутствии МоЗз тиофенол восстанавливается в 28,5 раз быстрее фенола Эти закономерности сохраняются при использовании промышленного железного катализатора (см. стр. 165, изменение группового состава сырья в ходе жидкофазной гидрогенизации). Опыты с индивидуальными соединениями дают тот же результат если фенол превращается при 300 кгс/ск й 485 "С на 36,5% за 3 ч, то бензойная кислота превращается нацело, давая 62,3% бензола, 26,4% толуола и 0,4% нафтеновых углеводородов [c.207]

Тиофен 0Л представляет собой бесцветную жидкость с неприятным запахом т. кип. 169 . Подобно меркаптанам жирного ряда, sto соединение обладает кислой реакцией н образует устойчивые солн щелочных и тяже.аых металлов особенно характерна хорощо кристаллизующаяся ртутная o.ib. Окислители, даже кислород воздуха, окисляют тиофенол до дифеиилдисульфида [c.535]

Антикоррозионные присадки предохраняют от коррозии узлы и детали машин и механизмов, выполненные преим, из цветных металлов, особенно при повыш. т-рах. Ингибиторы коррозии представляют собой в осн. полярные ПАВ. Механизм их действия заключается в образовании иа разл. пов-стях защитных комплексов с каталитически активными соед. металлов, накапливающихся в объеме смазочного материала в результате хим. растворения, либо стабильных оксидных, гидроксидных и др. пленок, устойчивых к воздействию агрессивных сред. В качестве ингнбнтороп кислотной коррозии используют бензотриазол, осерненные минер, масла, сульфиды алкилфеиолов, производные тиофенолов, три- [c.90]

Поскольку кислотные свойства выражены сильнее всего у первичных алифатических меркаптанов, слабее у вторичных и весьма слабо у третичных, щелочной очисткой достигается лишь частичное удаление алифатических меркаптанов, главным образом первичных 185]. Меркаптаны ароматического строения (тиофенолы) обладают сравнительно более сильно выраженным кислотным характером, чем алифатические. Однако, имея более высокую температуру кипения, они сосредоточиваются соответственно в вышекииящих дистиллятах. Обработка таких дистиллятов щелочью затруднена образованием устойчивых эмульсий и плохо расслаивающихся смесей очищаемой фракции с экстрагентом. Кроме того, с повышением молекулярного веса меркаптанов степень их извлечения раствором щелочи уменьшается вследствие усиленного гидролиза высокомолекулярных меркаптидов натрия по сравнению с гидролизом низкомолекулярных соединений [10]. На гидролизе меркаптидов основана регенерация раствора отработанной щелочи отпаркой и выделением связанных меркаптанов. Удаление меркаптанов может быть также достигнуто обработкой фракции металлическим натрием при 200 С, [c.60]

Значительно большее влияние на температурный режим реакции оказывает присутствие в реакционной смеси протонодонорных растворителей—воды, спиртов. Данные соединения, несомненно, участвуют в реакции в качестве доноров протонов, что согласуется с представлениями как о нуклеофильном, так и молекулярном [31] механизмах реакции. Ионизирующая способность этих растворителей, по-видимому, не оказывает большого влияния на процесс. С этой точки зрения представляло большой интерес изучение влияния биполярных сильно ионизирующих растворителей, таких, как ДМСО, гексаметатол. Е. Н. Прилежаевой с сотрудниками [32] показано, что при их использовании наблюдается резкое снижение температуры винилирования тиолов со 130—140° до 10—20° для меркаптанов и со 140—160° до 30—50° для тиофенолов. Однако, как видно из табл. 1 и 2, снижение температуры винилирования фенола в среде ДМСО и ДМФА не столь значительно со 180—185° (в воде или диоксане) до 160°. Учитывая близость температур кипения винилариловых эфиров и этих растворителей, их малую устойчивость. в условиях реакции [33] и трудности выделения целевых продуктов,, данные соединения нельзя применять в качестве растворителей при ви-лилировании фенолов со щелочными катализаторами. [c.63]

Многие реакции П. сопровождаются его дегидрохлорированием с образованием двойных связей С=С и появлением от щелтой до черной окраски. Его устойчивость при этом под действием тепла, УФ-света, радиации и (или) окислителей значительно уменьшается Иногда ненасыщенные группы в дегидрохлорированном П. удается ликвидировать химич. реакциями полимера с реагентами, способными присоединяться по двойным связям надуксусной или нербензойиой к-той в р-ре тетрагидрофурана виниленовые звенья эпоксидируются тиофенол присоединяется к двойным связям П. в присутствии небольших добавок инициаторов (перекись бензоила, динитрил азодиизомасляной к-ты). Окрашенный дегидрохлорированный П. обесцвечивается прп нагревании его р-ров или сухого порошка с дипитрилом азодиизомасляной к-ты, органич. фосфитами и др. [c.220]

Реакция проходит в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты и начинается уже при смешении реагентов при комнатной температуре. С тиофенолом реакция проходит экзотермично. На основе этой реакции разработан метод синтеза смешанных тиоэфиров бутадиенового ряда, выделяемых с выходом до 96% [992]. 1-Алкокси-4-алкил арил)тиобутадиены-1,3 (LXXVIII) представляют собой слабоокрашенные жидкости, устойчивые при хранении в растворах. Подобно 1,4-дисульфидам бутадиена-1,3 они вступают в реакцию диенового синтеза, образуя аддукты, от которых отщепляются молекулы меркаптана и спирта и выделяется фталевый ангидрид [125, 1029] [c.303]

Тиоловые эфиры обладают некоторыми преимуществами по сравнению с большинством других смешанных ангидридов вследствие их устойчивости к действию слабых оснований, безводных кислот и к нагреванию. Конденсация тиолового эфира а-ациламинокислоты с натриевой солью аминокислоты обычно приводит к образованию чистого производного дипептида [336]. Например, при конденсации тиофенилового эфира карбобензилоксиглицина с фенилаланином в щелочном растворе образуется карбобензилоксиглицилфенилаланин и тиофенол. Если реакционную смесь подвергнуть экстрагированию эфиром, то таким путем можно удалить непрореагировавший тиофениловый эфир карбобензилоксиглицина и тиофенол. В этом случае после подкисления в осадок выпадает только продукт реакции. При использовании большинства других смешанных ангидридов под-кисление вызывает выпадение в осадок непрореагировавшего карбобензилоксиглицина вместе с продуктом реакции. [c.261]

При гидрогенизации необходимо использовать разную устойчивость групп — 8Н и ОН (тиофенолов и фенолов) к восстановлению и выбирать такие условия для восстановления, чтобы не происходил отрыв лишь группы — ЗН. Скорости восстановления отдельных фенолов и тиофенола, онределенные при температуре 350° в присутствии двусернистого молибдена в качестве катализатора и при начальном давлении 31 ат, приведены в табл. 71 [1] (скорость восстановления фенола взята за 100). Продуктами восстановления являются вода, сероводород, бензол и его гомологи и нафтеновые углеводороды (до 9,6%). [c.266]

Устойчивость аддуктов 1,3,5-ТНБ в метиловом спирте с тиофенолят-, метилат-, цианид- и тиоэтилат-ионами возрастает в в следующей последовательности (табл. 19 и 20) 6м < 6а < 6ж < < 6н. Такая последовательность может приблизительно служить [c.526]

Строение N-(a-фeнилтиoэтил)пиppoлидoнa было доказано встречным синтезом и специально проведенным спектральным исследованием. Такое необычное поведение тиофенола объясняется, по-видимому, следующим образом. Тиофенол имеет высокую степень гомолитической диссоциации, однако при этой диссоциации образуется стабилизированный в результате сопряжения сравнительно малоактивный, устойчивый радикал. Наряду с этим тиофенол имеет довольно высокую константу кислотной диссоциации К = Ю ), вследствие чего он может присоединяться к N-винилпирролидону и по ионному механизму. В силу высокой нуклеофильности двойной связи N-виниллактамов реакция их с тиофенолом протекает преимущественно по ионному механизму. Каталитическое действие соляной кислоты на реакцию присоединения тиофенола к N-виниллактамам подтверждает ее электрофильный характер. [c.56]

К собственно противокоррозионным присадкам относятся соединения, которые защищают металл от химической коррозии в результате образования на нем адс0рбци01нных и хемосорбционных пленок. К таким соединениям относятся тиофенолы, сульфиды, ди- и полисульфиды, фосфиты, диалкилдитиофосфаты и др. [76— 86]. Механизм действия различных противокоррозионных присадок несколько различен соединения типа сульфидов,осерненных масел, осерненных терпенов действуют в основном за счет образования химических серосодержащих пленок, устойчивых к коррозионному разрушению в зоне трения, а соединения типа диалкилдитиофос-фатоБ — главным образом за счет образования многослойных адсорбционно-хемосорбционных пленок. [c.64]

Дигитониды. в прошлом образование нерастворимых молекулярных комплексов с сапонином дигитонином широко применялось в качестве пробы на Зр-оксистероиды, а такж е для отделения этих веществ от других, близких им соединений. Эта проба не специфична для стероидов, так как, кроме них, этим реактивом осаждаются еще и ряд других веществ, в том числе бутанол, амиловый спирт, фенол, тиофенол, й- и /-а-терпинеолы, а-нафтол, ас-тетрагидро-р-нафтол и хлорбромфтор-метан . Однако дигитониды этих веществ не так устойчивы, как дигитониды стероидов. [c.617]