Уравнение состояния газовой фазы

Уравнение состояния газовой фазы с достаточной точностью передается выражением [c.37]

Анализ влияния межмолекулярных взаимодействий на характеристики гетерогенных продуктов сгорания существенно сложнее, чем для гомогенных. В этом случае, наряду с уравнением состояния газовой фазы продуктов сгорания, необходимы сведения о р—V—Т свойствах и уравнении состояния вещества в конденсированном состоянии при высоких температурах. Для большинства рассматриваемых в настоящем Справочнике индивидуальных конденсированных веществ такие сведения отсутствуют. [c.169]

Перечислим характеристики вещества фаз, входящие в представленные уравнения. Уравнения состояния газовой фазы определяются величинами i i, i (при этом показатель адиабаты Ti = i/( i — i i)), конденсированной фазы — величинами р2, Сг, уравнения фазового равновесия — величинами Цро), Ts po) ), а фазового взаимодействия — величинами j,i, Xt, I2, зависящими от температуры фаз. [c.336]

Уравнение состояния газовой фазы имеет вид [c.58]

Уравнение состояния газовой фазы представляется в виде [c.22]

Ранее было получено уравнение (1.18) для коэффициента ускорения массопереноса, при этом предполагалось, что результирующий поток при сопряжении I и независимый поток /, сравниваются при одинаковой движущей силе X, равной разности химических потенциалов газа в напорном и дренажном каналах. Если использовать допущение о локальном равновесии фаз и выразить движущую силу поверхностной диффузии через состояние газовой фазы, то очевидно = Тогда коэффициент ускорения окажется функцией степени сопряжения у. и феноменологической стехиометрии 2 (см. уравнения (1.11)) [c.68]

Трудно переоценить значение качественного анализа построенных математических моделей, особенно в условиях периодических возмущений состояния газовой фазы. К сожалению, сегодня даже при наличии современных вычислительных машин, обладающих огромным быстродействием и памятью, нет эффективных методов расчета оптимальных циклических режимов для систем нелинейных дифференциальных уравнений с частными производными. Поэтому чаще всего приходится численно решать такие задачи, основываясь на предыдущем опыте, интуиции. Результаты оценки, полученные при качественном анализе, становятся здесь незаменимыми. [c.227]

Состояние газовой фазы в реакторе, в котором одновременно происходят утечка газа и сброс реакционной массы, может быть описано уравнением Менделеева — Клапейрона для идеальных газов [c.36]

Если состояние газовой фазы известно, то уравнения (43), (44), (48) и (49) можно решить с помощью итерации для [c.354]

Состояние газовой фазы определяется интегрированием уравнений (39) и (40) со следующим дополнительным уравнением неразрывности для второго компонента [c.354]

Остановимся сначала на случае, когда все компоненты раствора, взятые в чистом виде, способны при данных температуре и давлении находиться в конденсированном состоянии. Газовая фаза такой системы будет смесью насыщенных паров веществ конденсированной фазы, содержащей столько же компонентов. Так как газовая фаза является идеальным раствором, ее можно считать смесью идеальных газов. Тогда химический потенциал г-го компонеита газовой смеси будет определяться.уравнением (4.49) [c.183]

Уравнение ддя внутренней энергии с учетом состояния газовой фазы примет вид [c.167]

Состояние газовой фазы в каждый момент времени I в любой точке объема Р можно охарактеризовать непрерывным распределением пузырьков по массам г-го компонента n (mi, I, Р), удовлетворяющим кинетическому уравнению, которое без учета дробления и коагуляции пузырьков имеет вид [c.581]

Это уравнение давало бы изменение удельной константы скорости при изменении диэлектрической проницаемости растворителя при нулевой ионной силе и постоянной температуре, если бы изменение скорости реакции при изменении О, а значит и состава растворителя, в основном определялось электростатическими факторами. Выбор стандартной величины диэлектрической проницаемости не определен однозначно. Лейдлер и Эйринг [3] выбирают в качестве стандартного состояния газовую фазу, где диэлектрическая проницаемость равна единице. Вместо уравнения (1.12) тогда получаем [c.11]

С нашей точки зрения, использование во всех случаях только избыточной адсорбции поставило метод Гиббса в непримиримое противоречие с адсорбционной наукой конца двадцатого века. В самом деле, в любом уравнении изотермы адсорбции (например, в уравнении Ленгмюра) или уравнении состояния адсорбционной фазы, опирающемся на какие-либо молекулярно-кинетические представления, входит не число избыточных молекул, а полное число реальных молекул в области неоднородности. Даже в простейшем уравнении состояния двумерного идеального газа, соответствующем изотерме Генри, константа Л будет иметь смысл универсальной газовой постоянной только при учете всех, а пе только избыточных молекул. Определяемые на опыте теплоты адсорбции связаны с изменением энтальпии при попадании всех молекул в поле адсорбента. При любом спектральном исследовании измеряемые величины поглощения (или излучения) радиации связаны со всеми молекулами. При изучении двумерных фазовых переходов мы должны считаться с тем, что все адсорбированные молекулы участвуют в таких переходах. [c.50]

Легко показать несостоятельность взглядов Майера, если представить фазовую диаграмму рис. 43 не в виде изотерм давление — объем, а в виде изотерм химический потенциал — давление (рис. 44). Кривая 1 соответствует изотерме ниже Г, . Ветвь АО относится к газовой фазе, ветвь ОВ — к жидкой фазе. Ветвь ОА представляет метастабильное состояние газовой фазы, ветвь ОВ — метастабильное состояние жидкой фазы. Плавный переход ветви газовой фазы АО в ветвь жидкой фазы ОВ (кривая 2) соответствует принципиальной невозможности метастабильных состояний при Г, и более высоких температурах. Но тогда, согласно уравнению (1.29), мольные объемы фаз равны между собой в точке О, т. е. в точке сосуществования жидкости и насы- [c.137]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Скорость некоторых реакций в газовой фазе возрастает в присутствии твердых катализаторов. Вследствие прохождения реакции через промежуточные этапы энергия ее активации становится меньше, чем в гомогенной фазе. Катализатор влияет на кинетику реакции, но стехиометрическое уравнение и состояние равновесия при этом не меняются. [c.271]

Если величины Ай и Avi для разделяемых компонентов имеют один знак, то очевидно, что отношение активностей более устойчиво при изменении давления и температуры, чем коэффициенты активности этих же компонентов. Отклонения парциальных значений энтальпии и объема легко связать с термическим уравнением состояния реальной газовой смеси и вычислить [12, 13]. Если сорбированную фазу можно рассматривать как идеальную систему, тогда (/ 1 и y j = l. Условие достаточно корректно в неидеальных системах, если отклонения энтальпии Ай,-, АЛ] и объема Аг г, Ад] одного знака и порядка. Если ограничиться условиями и то температурная и барическая зависимость коэффициента сорбционного разделения определяется, согласно (2.8), частными производными [c.45]

Подытоживая сказанное о поверхностных явлениях в пористых средах, можно утверждать, что в результате равновесного взаимодействия матрицы пористой мембраны и газовой смеси компоненты последней могут находиться в трех различных состояниях объемной газовой фазы, свойства которой определяются ее составом и внешними параметрами (температура, давление и внешнее силовое поле) адсорбированной фазы, состав которой определяется уравнением изотермы адсорбции при известном составе объемной газовой фазы (адсорбированную пленку можно рассматривать как жидкость в силовом поле, характеризуемом адсорбционным потенциалом) конденсированной объемной фазы, находящейся под действием силового поля, определяемого капиллярным потенциалом. [c.53]

При расчете эксергии для определения энтальпии и энтропии неидеальных смесей удобно воспользоваться одним из эмпирических уравнений состояния [107], описывающим волюметрические свойства как газовой, так и жидкой фаз [c.417]

При термодинамической обработке данных о фазовом равновесии расхождение опытных и расчетных значений концентраций может быть обусловлено не только погрешностью эксперимента, но и неидеальностью паровой фазы. Последнее особенно суш ественно при высоких давлениях. Неидеальность паровой фазы чаще всего учитывается путем введения поправки к коэффициенту активности в предположении, что пар подчиняется законам идеальных газов. Если для описания зависимости объема газовой смеси от температуры, давления и состава воспользоваться уравнением состояния со вторым вириальным коэффициентом, то для расчета коэффициента активности компонента в бинарной смеси можно получить формулу [8] [c.75]

Для стандартного состояния системы уравнение изотермы реакции, как и для реакции, (см. 75) протекающей в газовой фазе, может быть представлено в виде [c.260]

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Для реакций, протекающих в газовой фазе, в качестве стандартного состояния принимается состояние газа при Р° = 1,0135 10 Па = 1 атм). Поэтому целесообразно в уравнении (212.25) выразить константу скорости через ЛР° и ДЛ° . Для реакций, протекающих при постоянном объеме, [c.577]

Расчет предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по суммам состояния. Бимолекулярные реакции. Для примера рассмотрим хорошо изученную реакцию взаимодействия Н2 с 1а в газовой фазе [c.579]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Основная величина, определяющая содержание воды з газовой фазе - коэффициент летучести воды в газовой фазе < )". Эту величину можно найти из уравнения состояния газовой фазы. При умеренных давлениях, как правило существенно не превышающих 10 МПа, для этой цели можно пользоваться уравненъ1ем состояния со вторым вириальным коэффициентом (см. гл. VII). На рис. 53 показаны результаты расчетов содержания водяного пара в сжатом азоте по уравнению со вторым вириальным коэффициентом и по уравнению Рауля - Дальтона. Отклонение расчетов от экспериментальных данных для давления 10 МПа составляет по уравнению Рауля - Дальтона -23 %, по уравнению со вторым вириальным коэффициентом + 2,5%, те же величины для 20 МПа соответственно составляют -30 и t7 %. Уравнение со вторым вириальным коэффициентом в пределах своей применяемости описывает экспериментальные данные намного лучше, чем уравнение Рауля - Дальтона. При давлениях более 40 МПа отклонения от экспериментальных результатов по обоим уравнениям достигают 100% и более. Уравнение со вторым вириальным коэффициентом при повышенном давлении предсказывает минимум содержания воды в газе, хотя по экспериментальным данным такой минимум не обнаружен при давлениях до 100 МПа. [c.146]

На основании сказанного можно утверждать, что изостеры адсорбции (изостеры полного содержания ) а onst при малых значениях а в области высоких температур нри Т долншы постепенно переходить в кривые постоянной концентрации g = uIWq равновесной газовой фазы адсорбата вне адсорбционного ноля. Зная уравнение состояния газовой фазы, мы можем построить в координатах In р, Т кривую g = onst, которую мы будем называть изопикной газа. [c.392]

В предыдущих разделах особое внимание было уделено корреляциям, основанным на принципе соответственных состояний, которые в наибольшей степени подходят для машинных расчетов. Выше ничего не было сказано о том, что для расчета мольных объемов жидкости могут также использоваться некоторые уравнения состояния газовой фазы (например, Для углеводородов — уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина), поскольку обычно они менее точны, чем другие, упомянутые здесь. При всех методах расчета (кромё метода с использованием коэффициента сжимаемости жидкости) требуется знатй по меньшей мере одно значение плотности жидкости часто это — критическая п о ность хотя Можно устроить так, чтобы в качестве опорного значения использовать величину плотности при любых определенных температурах и давлении. [c.72]

Следователыю, решение свстеш нелинейных уравнений (6), в которых химические потенциалы выражены через переменные состава, позволяет определить равновесный состав. Очевидно, что система уравнений (6) должна быть дополнена рядом соотношений, позволяющих получить выражения химических потенциалов в явном виде. Кроме того, необходимо использовать уравнения состояния газовой фазы и конденсированных веществ. [c.22]

На примере отклика наблюдаемой скорости реакции на ступенчатое возмущение функций отметим некоторые закономерности нестационарных процессов. Во-первых, переходные режимы заканчиваются не мгновенно, а имеют некоторый период релаксации. Как правило, характер релаксации скорости близок к экспоненциальному, иногда бывает незначительное начальное запаздывание. Во-вторых, наблюдается скачок скорости после возмущения по некоторым реагентам, имеющий конечную величину и предшествующий дальнейшему установлению монотонного характера скорости. Будем говорить об инерционных и предваряющих свойствах катализатора, смысл которых поясняется ниже. За исключением условий, в которых возможны кинетические автоколебания скорости, отмеченные закономерности проявляются во многих каталитических реакциях. Это позволяет предположить, что типичные стороны нестационарных процессов, вызванных как собственно каталитическими нревра- щениями, так и процессами, обусловленными сторонними превращениями, изменяющими свойства катализатора, в первом приближении могут быть выражены в сравнительно простой и удобной для исследования форме в виде дифференциальных уравнений относительно новых переменных — наблюдаемых скоростей превращения компонентов газовой фазы. Асимптотическое поведение этих уравнений при неизменном состоянии газовой фазы совпадает с кинетической моделью стационарного процесса. [c.18]

Применение для определения к. п. д. полки пенного аппарата критерия равновесности позволяет [307] воспользоваться степенным одночленом для описания зависимости Ра от других величин в достаточно широких пределах их изменения. Так, при абсорбции хорошорастворимых газов сопротивлением жидкой фазы можно пренебречь, т. е. в этом случае величина коэффициента абсорбции, а, следовательно, и критерий Ра определяются свойствами и состоянием газовой фазы. Тогда уравнение (111.65) примет вид [c.148]

Уравнения (29) и (34) можно решить с помощью итераций для T при условии, что температура охлаждающей среды известна вместе с состоянием газовой фазы (в терминах y i, и Tg). Чтобы решить это уравнение, необходима следующая зависимость меиеду T и y -. [c.353]

Мартир и Боэм [82] недавно разработали единую теорию удерживания, которая предсказывает изменение кажущейся константы равновесия между подвижной и неподвижной фазами во флюид-жидкостной хроматографии. Основная особенность этой теории заключается в том, чтобы считать подвижнук> фазу смесью слабого и сильного растворителей, как в жидкостной хроматографии. При низкой плотности подвижной фазы слабым растворителем является пустое пространство. Эта модель приводит к обычным уравнениям (11) и (26), когда плотность газовой фазы низка. Она дает возможность предсказания изменения кажущегося коэффициента распределения с повышением среднего давления газа-носителя вплоть до критического состояния газовой фазы и за его пределами. Это обеспечивает переход к известному выражению удерживания в сверл ри-тической флюидной хроматографии [82]. [c.88]

Повышение давления элюента вызывает уменьшение средних расстояний между молекулами, что ведет к возрастанию сил меж-молекулярного взаимодействия, определяющих растворяющую способность элюента по отношению к сорбату. Универсальным образом связь между давлением, природой и растворяющей способностью элюента, характеризуемой количеством растворенного сорбата в единице объема элюента, выражается уравнением состояния смеси элюент—сорбат. Знание уравнения состояния подвижной фазы позволяет, используя термодинамические закономерности, определить зависимость коэффициента распределения сорбата от давления и, следовательно, отразить влияние неидеаль-ности газовой фазы на фазовое равновесие в хроматографической системе. Однако в силу сложности и многообразия межмо-лекулярных взаимодействий в сжатых газах в настоящее время отсутствует универсальное уравнение состояния для реальных газов, а тем более для смесей реальных газов, справедливое и удобное для применения в широком диапазоне давлений. Наиболее подходящим из известных уравнений состояний реальных газов [10] для этой цели являются вириальное уравнение для области повышенных давлений и уравнение Ван-дер-Ваальса для области высоких давлений. [c.13]

Отметим, что процесс адсорбции в такой системе аналогичен процессу периодического нагревания слоя сыпучего материала проходящим через него горячим газом (гл. VIII). Если известен коэффициент массопередачи между газом и адсорбентом, то для изотермического процесса, проводимого, например, путем интенсивного охлаждения адсорбера, можно вывести уравнение или вычертить кривую, представляющую состояние газовой фазы и состояние твердой фазы в разные промежутки времени (аналогично кривым, изображенным на рис. 17-11). Такая возможность имеется в случае разбавленных газов, когда равновесное давление р пропорционально содержанию компонента X в твердой фазе. [c.905]

При степени пересыщения пара, превышающей в максимуме равновесной линии 3,652) наблюдается другая картина. Этому состоянию газовой фазы соответствуют не столь уж малые размеры частиц. И хотя при малых с/ третье слагаемое в уравнении (2.26) по-прежнему преобладает, из-за того, что слагаемое, содержащее 1п5 , всегда отрицательно, непрерывно уменьшается. Таким образом, если степень пересыщения пара больше величины, соответствующей максимуму зависимости, представленной на рис. 2.4, то заряженная капля любого размера будет расти. Заметим, кстати, что диаметр частицы, при котором равновесная кривая достигает максимума, определяется из соотношения [c.61]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Второй класс автоколебательных систем характеризуется тем, что автоколебания в них существенно зависят от скорости подачи исходных реагирующих веществ в реактор. В этом случае колебательное поведение системы обусловливается соотношением скоростей транспорта реагирующих веществ в реактор и собственно химической реакцией. Для описания динамического поведения реактора идеального смешения наряду с системой уравнений типа (7.18), описывающей протекание процессов на элементе поверхности, необходимо рассматривать уравнения, описывающие изменения концентраций реагирующих веществ в газовой фазе [116, 131]. Взаимодействие реакции, скорость которой нелинейна, с процессами подачи реагирующих веществ в реактор идеального смешения обусловливает при определенных значениях параметров возникновение нескольких стационарных состояний в режимах работы реактора. При наличии обратимой адсорбции инертного вещества (буфера) в системе возможны автоколебания скорости реакции. При этом на поверхности сохраняется единственное стационарное состояние, и автоколебания обусловлены взаимодействием нелинейной реакции и процессов подвода реагирующих веществ в реактор. [c.319]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология