Энтропия в нормальной точке кипени

Рис. 65. Изменение энтропии различных веществ в нормальной точке кипения

Общее выражение для расчета температурной зависимости энтропии вещества, находящегося в стандартном состоянии и характеризующегося энантиотропным превращением при температуре Т, точкой плавления 7пл и нормальной точкой кипения 7 н.т.к, можно представить в виде [c.50]

В отличие от АЯ п и AS . , которые мало зависят от температуры, AG° очень сильно зависит от температуры, Т, которая явно входит в соотношение (18-1). Если ради простоты предположить, что изменения энтальпии и энтропии постоянны, то можно графически представить зависимость AG от ДЯ и AS, как это сделано на рис. 18-3 на примере Н2О. При высоких температурах произведение 7AS° больше, чем АЯ°, свободная энергия испарения отрицательна и испарение воды при парциальном давлении водяных паров 1 атм должно происходить самопроизвольно. При низких температурах АЯ° больше, чем TAS°, так что AG° положительно, и самопроизвольно осуществляется конденсация водяных паров. При некоторой промежуточной температуре энтальпийный и энтропийный эффекты в точности компенсируют друг друга, AG° становится равным нулю и жидкая вода находится в равновесии с парами воды при парциальном давлении 1 атм. Такое состояние отвечает нормальной температуре кипения жидкости, (температура кипения на уровне моря). Для воды эта температура равна 100°С, или 373,15 К. При более низком атмосферном давлении (на большой высоте над поверхностью моря) вода кипит при температуре ниже 100°С. [c.124]

В нормальной точке кипения температура молярный объем теплота испарения энтропия испарения [c.220]

Используя приведенные выше термодинамические соотношения, обш ее выражение для расчета температурной зависимости энтропии вещества, находящегося в стандартном состоянии и характеризующегося энантиотропным превращением при температуре Т1, точкой плавления Тт и нормальной точкой кипения ТЬ, можно представить в виде [c.111]

Hv и ASv — изменения энтальпии и энтропии в процессе испарения жидкости и газа при определенном давлении (чаще всего используются значения давлений насыщенного пара). Обычно разница между AHv (при нормальной точке кипения) и AHv° небольшая, но бывает и значительной для некоторых паров, состоящих из ассоциированных частиц, как это показано на примерах, рассмотренных в предшествующей главе. Энтропия газа, конечно, сильно зависит от давления. Даже при давлении 1 атм часто наблюдается значительное расхождение между данными, относящимися к состояниям реального и идеального газа, особенно когда существует тенденция к ассоциации или диссоциации. Следовательно, можно ожидать различия между значениями ASv и ASv° как в результате того, что давление насыщенного пара не равно 1 атм, так и в результате неидеальности газа. [c.221]

В сноске на стр. 73 указывается, что для вычисления стандартной энтропии испарения при температурах, далеких от нормальной точки кипения, надо знать и теплоту испарения и величину давления пара. Объяснить, почему. [c.272]

Мы видим, что здесь сопоставлены вещества, кипящие под атмосферным давлением при близких приведенных температурах т = 0,62- —0,67. Для некоторых из перечисленных веществ (например, для галоидных производных бензола и некоторых сложных эфиров) нормальные точки кипения в шкале приведенных температур почти совпадают (т = 0,64 0,65). К тому же у этих веществ и критические давления различаются сравнительно мало (рк = 40 60 атм). Для таких веществ нормальные точки кипения почти отвечают соответственным состояниям, да к тому же упомянутые вещества термодинамически почти подобны друг другу (что уже и было отмечено выше при обсуждении табл. 9). Таким образом, в указанных случаях сопоставление энтропий парообразования при [c.280]

Для многих веществ энтропия парообразования при нормальной точке кипения (давление 1 атм) составляет приблизительно 85 Дж -град -моль"" . Это утверждение, называемое правилом Трутона, весьма полезно для оценки величин теплот парообразования, когда известна точка кипения. [c.346]

Теплоты испарения различных жидкостей закономерно связаны с их нормальными температурами кипения. По правилу Тру-тона (1884) мольные энтропии испарения различных жидкостей в нормальных точках кипения одинаковы [c.134]

Рис. 56. Изменение энтропии различных веществ в нормальной точке кипения, проверка уравнения (VII, 33).

Показать, исходя из уравнения (У,3), что разница в молярной энтропии насыщенного пара и кипящей жидкости в нормальной точке кипения, в соответствии с уравнением (V, 4), есть величина постоянная. [c.134]

Расширенный С. с. з. указьшает на наличие для группы в-в устойчивой связи между приведенными параметрами к, <р, т и нек-рыми термодинамич. св-вами (<щри одинаковых п, <р, Т-одинаковое свойство ). Примерами являются утверждения типа разность молярных энтальпий между двумя соответственными состояниями для подобных веществ одинаковы , для подобных веществ мо ярные энтропии испарения в точках кипения при нормальном давлении одинаковы (правило Трутона) . Расишрение С. с. з. связано с переходов от тцрмич. ур-ния состояния к калорическому и справедливо только при дополнит, допущениях. [c.386]

Кюри (1891) доказал, что существует много приведенных уравнений состояния. В некоторых случаях в качестве соответственных точек, кроме критической, можно рассматривать также и некоторые другие точку кипения при нормальном давлении, точку плавления вещества или величину, связанную, например, с энтропией [5]. [c.109]

Иногда в качестве соответственных точек, кроме критической, можно рассматривать и некоторые другие (точку кипения при нормальном давлении, точку плавления вещества, величину, свя ванную, например, с энтропией и т. д.). [c.60]

Экспериментальная проверка величины энтропии нулевой точки может производиться следующим путем. Зная температурную зависимость молярной теплоемкости кристалла, его расплава и его пара, а также энтропию плавления и испарения или энтропию возможных превращений, можно определить калориметрическим путем из соотношения (7.11) энтропию для стандартного состояния (нормальную энтропию) или в точке кипения. Кроме того, можно получить значения энтропии для газа методом статистической механики из суммы состояний по уравнению (б.Юв). [c.121]

Точка кипения, К мольная теплота парообразования, кДш моль-1 Мольная энтропия парообразования, (газ при нормальном объеме), Дж град-1. моль-1 [c.347]

Константа Трутона является отношением теплоты парообразования кал/ моль) к точке кипения, выраженной в °К. Эта константа есть энтропия парообразования в точке кипения, она является мерой ассоциации жидкости по сравнению с газовой фазой. Для нормальных жидкостей, например тех, которые в заметной степени не ассоциированы ни в одной фазе, значение константы колеблется в пределах 17—21. Более высокие значения указывают на ассоциацию в жидкой фазе. Так, значение константы для метана 17,5, тогда как для ХНз и Н О 23,3 и 28,3 соответственно. [c.449]

Такое раздвоение личности молекулы воды проявляется почти во всех свойствах, которые мы в состоянии измерить. Поскольку НаО может выступать и в качестве акцептора, и в качестве донора электронов, водородные связи между молекулами воды охватывают большую часть молекул в жидкой воде. Наиболее очевидным результатом является то, что точка кипения воды значительно выше, чем у жидкостей со сходным строением молекул, не обладающих такой же способностью к образованию водородных связей (рис. 7.19). Вязкость воды также чрезмерно высока — она в пять раз выше вязкости диэтилового эфира и в три раза выше вязкости гексана. Наиболее важным проявлением таких межмолекулярных водородных связей служит энтропия испарения воды. Наличие некоторых специальных ориентаций молекул (для того чтобы сохранить водородные связи по возможности линейными) означает наличие в жидкости ближнего порядка. Поэтому степень хаотичности, которую вносит испарение, оказывается намного выше, чем у обычной жидкости. Для воды AS n = АЯ/Т = 26 (ккал/моль)-К" , в то время как у нормальной жидкости (по правилу Трутона) эта величина [c.229]

С. Теплота испарения. Согласно 122] возрястапие молярной энтропии при испарении, кДж/(кмоль К), в нормальной точке кипения для многих жидкостей имеет одинаковый характер и близко к величине [c.153]

Энталын о испарения жидкости можио приближенно оценить по правилу Трутопи, сог.иасно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (ири 1 атм) приблизительно пос го- [c.68]

К уравнениям вида (II, 60) относятся взаимосвязи между атомными и ионными радиусами [640], теплоемкостями пара и жидкости [641], нормальной точкой кипения и критической температурой членов гомологического ряда [642], энтропией гидратации катионов и энтропией комплексообразования [643], коэффициентом, характеризующил энергию наи-низшей незанятой орбиты, и потенциалом полуволны [644]. Частный случай связи энергии активации с теплотой реакции, рассмотренный в работе [645], также отвечает условию (II, 60). [c.104]

Много десятков лет формулу (8.33) рассматривали как относящуюся к кипению под атмосферным давлением. Особенно обстоятельно она была изучена Трутоном и позже Нернстом, Вартенбергом, Кистяковским и другими исследователями. Нормальная точка кипения многих веществ близка к Чг Тк. (правило Гульберга — Гюи), т. е. приведенные температуры кипения этих веществ при р — 1 атм более или менее одинаковы. В меру этого применение формулы (8.33) для нормальных точек кипения, т. е. как правила Трутона, становится допустимым и подтверждается опытом у многих веществ прирост энтропии при парообразовании под атмосферным давлением имеет одно и то же значение [c.280]

Изучены синтез и очистка этилатов Се, 5Ь и Т1. Для всех индивидуальных соединений определена температурная зависимость упругости пара, на основании которой рассчитаны значения нормальной точки кипения, теплоты и энтропии парообразования в нормальной точке кипения. В результате обработки экспериментальных данных температурной зависимости вязкости, плотности и поверхностного натяжения этилатов в интервале 20—90° С получены интерполяционные уравнения для каждого из изученных соединений. Табл. 5, рис. 2, библиогр. 3 назв. [c.175]

Рассчитаны нормальная точка кипения (К), энтальпия (кДж-моль ) и энтропия (Дж-моль -К ) парообразования в нормальной точке кипений они равны соответ-ственпо 465,3 46,5 и 100 (I) 511,5 60.6 и 119 (Н) 483,2 45,2 и 94 (П1) 432,8 40,3 и 93 (IV) 537,9 60, и 113 (V). Табл. 3. Библ. 2. [c.107]

Установлено, что для большого числа жидкостей, молекулы которых не образуют ассоциатов ни в жидкой, ни в паровой фазе, справедливо эмпирическое правило Трутона энтропия испарения жидкости при нормальной температуре кипения составляет 21—22 э. е. Для веществ, ассоциированных в жидкой фазе, Д 5 > Д5трутона (например, для воды Дг,5=26 э. е.). Ес ЛИ же вещество образует ассоциаты в паре, то для него Дг)5< <А5трутона- Примером может служить уксусная кислота (До5 15 э. е.). Тем не менее правило Трутона может быть полезным для оценки теплоты испарения по известной температуре кипения. [c.69]

При рассмотрении молекулярной структуры указывалось на невозможное использования для выявления структуры некоторых конститущюнных данных, например парахора это доказывает, что перекись водорода ассоциирована. Кроме того, имеется еще другое доказательство в пользу ассоциации. По мнению Мааса и Хэтчера 1108], низкое значение константы Рамзея—Этве-са—Шилдса (зависящей от поверхностного натяжения и плотности) показывает, что перекись водорода ассоциирована примерно в таких же размерах, как и вода. Правило Трутона позволяет сделать несколько более количественные выводы. В соответствии с этим энтропия парообразования прп нормальной температуре кипения для большинства веществ равна 21 кшл мол-град. 1. Высокие значения для перекиси водорода (26,6) и воды (26,1) доказывают, что эти вещества обладают в жидком состоянии некоторыми дополнительными силами притяжения между молекулами, которых нет у других веществ. Как перекись водорода, так и вода в парах не ассоциированы, а поэтому их состояния в парах такие же (если не считать различий в объеме), как и состояния тех веществ, для которых определено нормальное значение константы Трутона. Эта дополнительная упорядоченность или ограничение совершенно неупорядоченного движения в жидкой воде и жидкой перекиси водорода обусловлено связыванием групп молекул за счет водородных связей. Таким образом, силы, связывающие молекулы друг с другом в жидком состоянии, в среднем имеют большую величину, что приводит к увеличению плотности, поверхностного натяжения и энергии, необходимой для парообразования. Это иллюстрируется также высокой диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. Диэлектрическая проницаемость пропорциональна квадрату дипольного момента следовательно, если молекулы связываются вместе таким образом, что дипольные моменты агрегатов оказываются увеличенными, то эффект связывания должен увеличить диэлектрическую проницаемость, несмотря даже на снижение общего числа диполей. Расчеты Паулинга 1341 показывают, что диэлектрическая проницаемость перекиси водорода при комнатной температуре в отсутствие ассоциации должна была бы лежать в интервале от 10 до 20, фактическая же ее величина находится около 80. [c.290]

Уравнение такого рода решается методом последовательных приближений При этом пробное значение подставляют в медленно изменяющийся логарифмический член в правой части и решают уравнение. Надежным пробным значением является 20,390, что дает Тг = 13,72°. Повторная подстановка этого значения в правую часть дает 13,07, затем 12,99 и 12,98°. Значение энтропии парообразования в точке кипения по Хилдебранду 12,98 К равно 904/12,98 = 69,6 Дж град-1.моль-1 величина на 18% ниже нормального значения 85 Дж град . моль" . [c.348]

Нормальная жидкость с точкой кипения 350 К (такая, как у I4, табл. 11.3) имеет при этой температуре энтропию парообразования 85,7 Дж-град моль-1, jja основании этих данных рассчитайте приближенные значения давления насыщенного пара нормальных жидкостей, имеющих точки кипения 350 К, при 250, 300, 400 и 450 К, и представьте полученные результаты графически. Обратите внимание, что семейство кривых можно вычертить так, что из него можно получить приближенную зависимость давления насыщенного пара от температуры для нормальной жидкости только на основании величины давления ее насыщенного пара при одной температуре. [c.373]

Таким образом, теплота испарения жидкости при нормальной температуре кипения может быть найдена, если известны величины А или йо . Если разделить АН на температуру кипения, то частное дает энтропию испарения. Последнюю можно рассчитать приближенно, если воспользоваться упомянутым выше приближенным равенством А/АГкип = 16, где 7 кип — температура кипения при атмосферном давлении. Из сказанного следует, что отношение [c.572]

Как отмечалось в 2 этой главы, каждое вещество при заданных условиях существует в определенном фазовом состоянии, при котором изобарно-изотермический потенциал системы (как совокупности всех химических частиц, составляющих данное вещество) имеет минимальное значение. Вещество переходит из газового в жидкое состояние, если при этом величина уменьшения энтальпии преобладает над величиной уменьшения энтропии. Необходимым условием перехода вещества в конденсированное состояние является установление связей между его отдельными частицами (молекулами или атомами), в результате чего внутренняя энергия системы становится меньше. Поэтому обратный переход вещества в газообразное состояние требует затраты энергии на разрыв связей между его частицами. Если энергии атомных связей имеют значения от 100 до 800 кДж/моль, энергии ионных связей 400—800 кДж/моль и энергии металлических связей 100— 200 кДж/г-атом, то энергия самых прочных межмолекулярных связей— водородных — составляет от 20 до 40 кДж/моль, а энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия не превышает 10 кДж/моль. Поэтому при нормальном давлении молекулярные вещества кипят при низких температурах (табл. 12). В области более высоких температур (100—300°С) лежат точки кипения веществ, молекулы которых образуют Н-связи (аммиак, вода и др.) или являются многоатомными. [c.117]

Для газообразных веществ необходимо учесть также приращение энтропии при испарепии в точке кипения 7 , и при нагревании пара до температуры Т. Абсолютное значение эитроиип вещества при комнатной температуре (Т=298,2° К) и нормальном давлении (/) = 760 мм рт. ст.) называется стандартной э н т р о п и е ] [ и обозначается Стандартные энтропии некоторых соединепий приведены в табл. 22. [c.83]

Стандартное изменение энтропии (А5о) при 298,15 К, как показывают данные табл. 1,6, в общем случае отнюдь не является постоянным для разных веществ, как это утверждалось в некоторых работахЗначение 22,5 кал/К-моль, рекомендованное для нее, может быть принято только при ориентировочной оценке и то лишь для нормальных (неассоциированных) жидкостей с температурами кипения в области примерно от 60 до 100 °С. Близкое к этому значение может, конечно, наблюдаться и у других жидко- стей (например, у ртути), [c.49]