Тетраметил эти ни л оксипиперидин

Тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксил. ............. [c.108]

Кислый фталат 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-окси- [c.191]

Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-окси-4-пиперидил)-бутадиин. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, помещают 20,1 г (0,112 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-эти-нил-4-оксипиперидина, 45 г хлористого аммония, 28 г хлористой меди, 22,5 мл 6 н. соляной кислоты и 2 мл воды. К смеси добавляют водный раствор аммиака до pH 5,5, затем при перемешивании пропускают кислород в течение 1,5 ч, сильно подщелачивают аммиаком и продукт реакции отсасывают на фарфоровом фильтре. После сушки получают 18,3 г (92 о) серого порошка, т. пл. 226— 236 С. После растворения в Ю о-ной уксусной кислоте, кипячения с углем и осаждения аммиаком выделяется белое аморфное вещество, т. пл. 231—232 °С, по литературным данным [25] 231 — 232 С. [c.198]

Водный раствор ОП-10 после освобождения от примесей электролитов имел электропроводность Л—2,3-10 - . 1/Ом-см. Очистка исходных веществ и дилатометрическая методика определения скорости полимеризации описаны ранее [3]. Размеры латексных частиц определяли по нефелометрической методике и данным электронной микроскопии [4]. Скорость реакции инициирования рассчитывали из значений индукционных периодов Ат и начальной концентрации ингибитора [ннг]о по формуле Уин=ц[инг]о/Ат. Ингибитор — стабильный иминоксильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил был синтезирован по методике [5]. Предварительными опытами было установлено, что длительность индукционного периода увеличивается пропорционально концентрации вводимого в систему ингибитора. Эффективные энергии активации процесса полимеризации рассчитывали с помощью коэффициентов трансформации [6]. [c.25]

В связи с особыми физико-химическими свойствами воды как растворителя было интересно исследовать кинетику окислительно-восстановительной реакции в замороженных водных растворах. Тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил хорошо растворим в воде, гидразобензол в воде не растворяется. Поэтому в качестве второго реагента была выбрана аскорбиновая кислота. [c.209]

Окисление гидроксиламинов растворенным в воде кислородом воздуха изучено В. А. Голубевым на примере 2,2,6,6-тетраметил-1-оксипиперидина [31]. Скорость этой обратимой реакции, приводящей к нитроксильному радикалу и пероксиду водорода, можно описать уравнением [c.172]

Тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил Ы гладко взаимодействует с хлоридами фосфора, серы и кремния. Этим методом были получены нитроксильные полирадикалы [299, 300] и большое число фосфорсодержащих радикалов [301—304]. [c.209]

Тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксиловып эфнр угольной кислоты Р10,196. [c.242]

Как известно, гидроксилсодержащие соединения способны реагировать с электрофильными реагентами, и с этой точки зрения наибольший интерес представляло взаимодействие с электрофилами 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила. Первыми изученными реакциями этого радикала без участия свободной валентности явились его конденсации с хлорангидридами некоторых кислот [c.64]

Взаимодействие с этими реагентами характеризуется рядом специфических особенностей, обусловленных парамагнитными свойствами субстрата. Так, хлористый водород, образующийся в результате реакции гидроксильной группы 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила с хлорангидридами кислот [c.65]

Сходная картина наб.подалась ири ингибированном окислении полиформальдегида с ацетилированными коинсвы.мн звеньями. Если к полимеру добавить 1,2 и полиамида-68 иО.в о иминоксильного радикала, то скорость распада полимера значительно у.мень-шается. 2,2,6,6-Тетраметил-4-этил-4-оксипиперидин-1-оксил примерно так же эффективен, как один из лучших классических стабилизаторов 22—46 [c.96]

В случае радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила (см. табл. 12) воз, южно возникновение как внутри-, так и межмо-лекулярной водородной связи. Криоскопическое определение молекулярного веса этого вещества в бензоле дало величины 168 и 177 (С Н зМОа) вычисленная величина — 172. Таким образом, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил в разбавленных растворах не дает прочных межмолекулярных ассоциатов, и при измерении дипольного момента мы имеем дело с мономерной формой этого радикала, причем величина дипольного момента (3, 2В) наилучшим образом коррелирует с конформацией ванны [c.110]

Численные значения констант. Л, В, С, а также равенство В и С привели Мак-Коннелла с сотр. к заключению, что неспаренный электрон в основном локализован на л-орбитали атома азота (р 0,9). Кроме того, сделан также вывод о том, что фрагмент С — N0 — С плоский. По-видимому, это заключение верно лишь в первом приближении. Так, например, рентгеновские измерения Лейзерович [12] показали, что в кристаллическом 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксиле связь N — О образует с плоскостью N угол 17°. Высота пирамиды (расстояние атома N от плоскости СОС) равна 0,15 A. [c.149]

Ранее отмечалось, что при пространственной сближенности парамагнитных центров в иминоксильных бирадикалах происходит электронный обмен, проявляющийся в спектре ЭПР в виде пятикомпонентной сверхтонкой структуры [4—8]. Этот э4)фект и дюжет быть использован для решения некоторых частных задач структурной органической химии. Так, при взаимодействии 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила с хлорангидридами цис- и /прй с-циклопропандикарбоновых кислот были получены соответствующие цис- и транс-эфиры этих кислот 191. г( с-Бирадикал обладал пятикодшонентным спектром ЭПР, что указывало на сбли- [c.159]

В связи с этим большое значение приобретает поиск новых высокостабильных радикалов, обладающих свойствами, аналогичными нитрозодисульфонату калия. Такие свойства присущи ряду иминоксильных радикалов, из которых применительно к данной проблеме были исследованы лишь 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипе-ридин-1-оксил I 63 и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил И 64]. [c.176]

Тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил [II]. Смесь 30 г 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина, растворенного в 200 мя воды, 40 мя 30 о-ной перекиси водорода, разбавленной 200 м.г воды, 2 е трилона Б и 2 г вольфрамата натрия оставляют при комнатной температуре на 5 суток. Раствор насыщают карбонатом калия и. многократно экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат над плавленым карбонатом калия, эфир испаряют, остаток перекристаллизовывают из эфирно-гексановой смеси (2 1). Выход радикала 27,8 г (85%), т. пл. 71,5 °С п-толу-олсульфонат — розовые кристаллы, т. пл. 115 С (из гексана) [c.190]

Тетраметил-4-этил-4-сксипиперидин-1-оксил [11]. Раствор 5 г 2,2,6,6-тетраметил-4-зтил-4-оксипиперидина, 0,01 е трилона Б, 0,1 г волгфрамата натрия и 10 мл перекиси водорода в 50 мл воды оставляют при комнатной температуре на одни сутки. Раствор насыщают карбонатом калия, всплывший осадок отделяют и перекристаллизовывЕЮТ из эфирно-гексановой смеси. Выход радикала 4,86 г (90"о), т. пл. 69,5 X. [c.190]

Кислый 2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидиловый эфир дифеновой кислоты [131. К раствору 1,08 г 2,2,6,6-тетрамгтил-4-оксипиперидин-1-оксила в 6,5 мл абсолютного пиридина добавляют 1,56 г ангидрида дифеновой кислоты и нагревают смесь 3 ч с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой. После охлаждения реакционную массу выливают на 100 г колотого льда, а получившийся раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой до pH 4. Выпавшую желтую парамагнитную смолу экстрагируют хлороформом и экстракт встряхивают с разбавленным растворо.м соды. Содовую вытяжку подкисляют концентрированной соляной кислотой и снова экстрагируют хлороформом. Хлороформный экстракт промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия и упаривают под сниженным давлением. После испарения растворителя остаток перекристаллизовывают вначале из смеси бензол — циклогексан, а затем из смеси гексан —ацетон. Оранжевые призмы, выход 0,71 г (29,3 6), т. пл. 159—160 С. [c.191]

Три-(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил)-фосфит 1231. В трехгорлую колбу емкостью ЪОмл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой помещают 3 г 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-окси-ла, 1,8г триэтиламина и Ъмл абсолютного бензола. Колбу погружают в ледяную баню и при перемешивании к реакционной смеси прикапывают 0,8 г треххлористого фосфора в 10 мл бензола. После добавления всего треххлористого фосфора смесь перемешивают еще 2 ч при охлаждении, а затем оставляют при комнатной температуре. Через 14 ч бензольный раствор отделяют от гидрохлорида триэтиламина фильтрованием, бензол испаряют, а остаток хроматографируют на колонке (длина 400 мм, диаметр 26 мм), заполненной окисью алюминия II степени активности (элюент хлороформ). Фосфит образует нижнюю зону, которую переводят в элюат. После испарения хлороформа получают 2,1 г фосфита (66,5 о), который перекристаллизовывают из гексана. Красные кристаллы, т. пл. 143 С. [c.197]

Тетраметил-4-этинил-4-оксипиперидин. В трехгор-лой колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой Гершберга, холодильником с твердой углекислотой, защищенным колонкой с гранулированным едким кали, и газоподводящей трубкой, конденсируют 800 мл чистого аммиака (перегнанного с натрием). В колбу постепенно добавляют 13,8 г (0,062 г-ат) натрия и 0,1 г порошкообразного азотнокислого железа. После исчезновения темно-синей окраски в раствор в течение 2 ч пропускают быстрый ток чистого ацетилена. К полученной смеси при интенсивном перемешивании постепенно прибавляют 35,5 г (0,225 моль) безводного триацетонимина и пропускают ацетилен еще 5 ч. Аммиак испаряют в токе сухого азота, стенки колбы споласкивают метанолом, а затем 100 мл воды. Суспензию отфильтровывают и промывают водой. Сырой продукт реакции растворяют в 10%-ной уксусной кислоте, обесцвечивают углем и осаждают разбавленным едким кали. После промывки водой и сушки в вакуум-эксикаторе получают 21,6 г (54 о) белого порошка, т. пл. 212—214 С. Сублимация в вакууме дает аналитически чистый препарат, т. пл. 215—216°С, по литературным данным (251 214—216 "С. [c.198]

Бис-(2,2,6,6-тетраметил-1 -оксил-4-пиперидилокси)-диме-тилсилан [46]. К смеси 2,0г2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, 30 мл бензола и 2 мл триэтиламина в течение 1 ч прибавляют при тщательном перемешивании 0,74 г диметилдихлорсилана в 20 мл бензола и кипятят реакционную смесь 5 ч в колбе с обратным. холодильником. Вьшавп ий осадок отделяют, бензол упаривают, остаток растворяют в минимальном количестве гексана, а нерастворившийся 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил отфильтровывают. Фильтрат разбавляют гексаном и оставляют на несколько часов в холодильнике. Получают 0,67 г (29,0"о) би-радикала, т. пл. 52—53 С. [c.208]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

Рис. 8.1. Спектры ЭПР 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксида в реакции с гидразобензолом в замороженном диоксане (Т——28 °С [R]o=[ i2Hi2N2]o= = 1,1-10 4 М изменение спектра во времени показано для одной компоненты).

Перевод системы из жидкой фазы в замороженное состояние может стимулировать химические реакции. Например, окисление гидразобензола (см. рис. 8.8) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом в замороженном диоксане (rnn —П,8°С) протекает достаточно быстро [W0=l,7-lQ-7 моль/(л-мин) при +8°С]. В жидкой фазе при температурах, близких к 12 °С, реакция практически не идет. Полученные результаты связаны с фазовой неоднородностью замороженных растворов. При замораживании эффективная концентрация реагентов значительно возрастает и приводит к резкому увеличению скорости процесса. В результате конкуренции двух факторов увеличения локальной концентрации реагентов и уменьшения константы скорости при понижении температуры, — в замороженных растворах наблюдается экстремальный характер зависимости скоростей реакций от температуры. Степень концентрирования растворенных веществ зависит в первую очередь от криоскопических свойств растворителя и возрастает при переходе [c.211]

С теоретической и практической точек зрения представляют интерес полученные нами данные о влиянии замораживания растворов на параллельные реакции. Это явление изучали на примере окисления 2,2,6,6,-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксилом аскорбиновой кислоты и гидразобензола. В жидкой фазе обе реакции сопровождаются взаимодействием аскорбиновой кислоты и гидразобензола с растворенным кислородом. Кислота и гидразобензол находятся в растворе в избытке по отношению к кислороду, поэтому оба процесса описываются кинетическими уравнениями псевдопервого порядка. В жидкой фазе скорость окисления гидразобензола кислородом при 20 °С вносит существенный вклад в скорость суммарного процесса в присутствии азотокисного радикала (см. рис. 8.15, кривые 3 и 2 соответственно). [c.216]

В случае окисления 2,2,6,6,-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом гидразобензола при этой же температуре [c.218]

Влияние на величину вращательной вязкости 71 более сложных добавок, образующих комплексы с молекулами ЖК (смесь оснований Шиффа и свободного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксила (Т)), рассмотрено в [316]. В диапазоне комнатных температур добавка увеличивает вязкость раствора, но при повышении температуры происходит увеличение свободного объема жидкокристаллической среды вследст- [c.178]

Из сказанного следует, что изменение условий опыта, особенно изменение подвижности ионных пар может существенно повлиять на состав продуктов реакции. В отдельных случаях такие изменения могли бы быть еще одним аргументом в пользу предлагаемой трактовки механизма. Выше уже упоминалось, что при действии озона на третичные амины в растворах не удавалось обнаружить нитроксильных радикалов. Исходя из предположения, что адсорбированные на поверхности частицы утрачивают значительную часть своей подвижности, была проведена серия опытов, в которых подвергали действию озона ряд третичных аминов, например К-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин, адсорбированных на силикагеле. Опыты проводили при комнатной и пониженной температурах. С самого начала подачи озона в систему отмечался интенсивный сигнал нитроксильного радикала в ЭПР-спектре. Выход радикала превышал 10% от взятого амина. В связи с тем, что важен был сам факт образования нитроксильных радикалов, предварительную калибровку проводили приближенно и оценку выхода следует считать качественной. Наблюдаемый эффект хорошо огласуется с общей схемой и со сказанным выше. За счет адсорбции на поверхности 9.1 стабилизируется его распад на окись и молекулярный кислород затрудняется, подобно тому как это наблюдается при распаде перекисей в жестких матрицах [37, 38]. В то же время скорость внутримолекулярной перегруппировки [c.303]

Ди-грег-алкилнитроксилы мало устойчивы при действии на них УФ-излучения. Так, 2,2,6,б-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил Ы при облучении (>1=350 нм) в толуоле полностью превращается через 96 ч в равные количества гидроксиламина и бензилового эфира гидроксиламина [405]. [c.226]

Смотреть страницы где упоминается термин Тетраметил эти ни л оксипиперидин: [c.229] [c.64] [c.71] [c.542] [c.289] [c.149] [c.51] [c.61] [c.65] [c.85] [c.161] [c.190] [c.192] [c.195] [c.195] [c.196] [c.197] [c.207] [c.181] [c.209] [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология