Изоцианаты механизм

Хотя мы представили этот механизм как трехстадийный и некоторые реакции действительно происходят таким образом, в большинстве случаев два или три превращения происходят одновременно. Например, в перегруппировке с образованием нитрена при миграции R электронная пара от азота мигрирует к связи С—N, давая стабильный изоцианат [c.111]

Механизм образования изоцианата остается спорным. В то время как одни исследователи высказываются в пользу согласованного процесса, изображенного выше, другие полагают, что в ходе реакций возникает промежуточный нитрен азотный аналог карбена. [c.214]

Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины (механизм этой реакции приведен выше). [c.214]

Как и в случае перегруппировки Гофмана, точный механизм образования изоцианатов окончательно не выяснен бесспорно, одиако, что если радикал R хирален, он мигрирует с сохранением конфигурации. [c.214]

Задача 29.44. Превращение азидов в изоцианаты сходно с реакцией расщепления амидов по Гофману (разд. 22.13) как по механизму реакции, так и по ее применению в синтезах. [c.879]

Предлагаемый метод был использован при изучении механизма реакции между изоцианатами и карбоновыми кислотами [1]. Выделяющаяся двуокись углерода образуется за счет углеродного атома изоцианатов. [c.441]

Изоцианаты способны полимеризоваться по механизму анионной полимеризации под действием третичных аминов, солей карбоновых кислот и щелочных металлов, а также алкоголя-тов щелочных металлов Структура образующегося при этом продукта в основном зависит от скорости реакции обрыва цепи Если скорость этой реакции мала, образуются полимеры линейной структуры [c.135]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Механизм реакции Гофмана был предметом многочисленных исследований . Установлено, что перегруппировка протекает в несколько стадий образование К-галоидаминов (а), переход их в неустойчивую соль (6), распад соли (с) с образованием промежуточного гипотетического продукта I и его перегруппировка ( ) в изоцианат II. [c.94]

Альтернативным вариантом аналогичного подхода служит обработка первичного амида тетраацетатом свинца в присутствии уксусной или пропионовой кислоты [99], что является удобным способом получения замещенных ацетамидов или пропионамидов соответственно схема (49) . Механизм образования изоцианатов по этой реакции обсуждается в разд. 9.9.З.8. [c.409]

Детали механизма неясны [84], хотя точно известно, что атом кислорода спирта атакует атом углерода изоцианата. Наличие водородных связей услол<няет кинетическую картину [85]. Присоединение ROH к карбаматам катализируется также металлоорганическими соединениями [86], светом [87], а в случае третичных ROH — алкоголятами лития [88]. [c.335]

Обработка изоцианатов 3-метил-1-этил-3-фосфолен-1-окси-дом (72) представляет собой полезный метод синтеза карбоди-имидов [578] с хорошими выходами [579]. Это не простое присоедпнение одной молекулы изоцианата к другой, поскольку реакция имеет первый порядок по изоцианату и первый по катализатору. Предложен следующий механизм (катализатор изображен как КзР—О) [580] [c.419]

Скорость реакции определяется первыми двумя стадиями. В соответствии с этим механизмом, одна молекула изоцианата ирн-соединяется к группе С = 0, а другая — к группе = N. Дока- 1ательства этого заключаются в том, что эксперименты с использованием меченого кислорода 0 показали, что каждая получающаяся молекула СОг содержит один атом кислорода из изоцианата и один — из фосфоленоксида [581] именно это и предсказывается приведенным механизмом. В реакции оказались эффективными также некоторые другие катализаторы [582]. [c.419]

При действии оснований [225] или иногда просто при нагревании [226] О-ацилпроизводные гидроксамовых кислот превращаются в изоцианаты по реакции, называемой перегруппировкой Лоссена. Ее механизм аналогичен механизму реакций 18-16 и 18-17 [c.159]

Механизм реакции Курциуса сходен с механизмом реакции Гофмана (разд. Ж-2). Азид также образует ацилнитреи, который перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в свою очередь с образованием амина. [c.566]

По аналогичному механизму должно протекать взаимодействие-ортоэфиров при нагревании их (30—90°) с алифатическими, алиг циклическими и ароматическими изоцианатами, а также полиизоцианатами в присутствии кислотных конденсирующих агентов (ВРз, 2пС12, А1С1з) 3, 4] [c.167]

Одноупаковочные системы на основе блокир. изоцианатов отверждаются по механизму двухупаковочных систе.м, но только при повыш. т-рах (170-200 °С, за 30-60 мин), зависящих от т-ры распада блокир. изоцианатов. Пленкообразо- [c.30]

Задача 29.45. а). Каков вероятный механизм реакции изоцианатов со спиртами и с аминами б) Каким образом аналогичная реакция изоцианатов с водой дает амины в) Если а-нафтилуретан получать из влажного спирта, то он будет сильно загрязнен Ы,К -ди-(а-нафтил)мочевиной. Как образуется этот побочный продукт [c.880]

Реакция взаимодействия изоцианатов с ди- и полигидроксилсодер-жащими соединениями протекает без образования промежуточных продуктов по ступенчатому механизму и происходит в результате мифации подвижного атома водорода гидроксильной фуппы к атому азота изоциа-новой фуппы. Далее свободные гидроксильные фуппы образовавшегося диуретана реагируют с изоцианатными фуппами молекул диизоцианата. Этот процесс продолжается до тех пор, пока в реакции не израсходуются какие-либо из фупп. При избытке спиртового компонента на концах полиуретановой цепочки будут находиться гидроксильные фуппы, а при избытке диизоцианата - соответственно изоцианатные фуппы. При использовании мономеров с тремя и более функциональными фуппами образуются полимеры разветвленного или пространственного строения. [c.92]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ Ы-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз Ы-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акциоиноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [c.169]

В присутствии 5 мол./6 брома ДМСО окисляет изонитрилы в изоцианаты, вoз южнo, по механизму цепной реакции 1501. Реакцию [c.332]

Это превращение происходит во время быстрой [400] перегонки дифеиилфуроксаиа при атмосферном давлении. Фенилизоцианат выделяется с выходом 42% [401]. Промежуточное образование бензонитрил-оксида с уверенностью предполагал еще Виланд в 1908 г. [89, с. 42]. Впоследствии специальными опытами было установлено, что нитрилок-сиды при нагревании действительно изомеризуются в изоцианаты [280, с. 84 281, с. б2]. О механизме изомеризации см. [281, с. 65 402]. [c.235]

Реакцию открыл Т. Курциус (1890). Л еханизм перегруппировки Курциуса подобен механизму реакции Гофмана. При распаде азида может образоваться ацилнитрен, который перегруппировывается в изоцианат [c.591]

По механизму В. Р. получение мочевины и ее производных можно осуществлять взаимодействием NH3, амидов карбоновых кислот, первичных или аторичных аминов с изоцианатами [c.59]

Перекись водорода реагирует с изоцианатами, образуя азины с низким выходом [165]. Предложен механизм этой реакции, состоящий в образовании промежуточных продуктов — бис-пероксикарбаматов и разложении их до азинов с выделением СОг [c.370]

Органические перекиси реагируют с изоцианатами по той же схеме, образуя пероксикарбаматы [166—168]. Эти продукты присоединения легко разлагаются по свободнорадикальному механизму по реакции первого порядка с образованием двуокиси углерода, арилиминового свободного радикала и алкоксильного или аралкоксильного свободного радикала [167] основными продуктами реакции являются гидразобензол и азобензол. В присутствии стирола продукты разложения способны инициировать его полимеризацию следовательно, пероксикарбаматы можно использовать в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений [c.370]

Этот предполагаемый механизм подтверждают исследования Райлп IX Орчина [256] по диссоциации некоторых производных мочевины, уретанов и биуретов. Однако, как и следовало ожидать, стерические факторы и электронная структура оказывают влияние на диссоциацию уретанов. Так, уретаны, полученные из ароматических изоцианатов и фенолов, взаимодействуют с алифатическими аминами нри комнатной температуре, но не реагируют с оксисоединениями. С другой стороны, уретаны [c.388]

Фенилизоцианат в присутствии пиридина как катализатора и циклических окисей, таких, как окись этилена, окись пропилена, окись стирола, эпихлоргидрин, с высоким выходом образует трифенилизоцианурат [286]. Без пиридина реакция не идет. Это показывает, что третичный амин размыкает цикл окиси и затем реакция протекает по механизму, предложенному Когоном [285] для взаимодействия спирта и изоцианата. В тех же условиях димер изоцианата необратимо превращался в тример. При замене окисей алкиленов на бензол, лигроин, хлороформ тримеризация изоцианатов не происходит. [c.393]

Первоначально образуется изоцианат, который удается выделить только в апротонном основном растворителе, таком как ДМФ. Если реакция протекает дальше, то взаимодействие с уксусной кислотой, образующейся в качестве одного из продуктов, приводит к ацетиламину и производному мочевины схема (181) . Если в молекуле имеется подходящим образом расположенный нуклеофил, то образуются гетероциклические соединения. Механизм этой реакции обсуждается в работе [99]. [c.485]

Гидразиды легко ацилируются изоцианатами с образованием семикарбазидов схема (250) скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов, что указывает на атаку гидразида по механизму 5лг2 на углеродный атом изоцианата [459]. [c.521]

N-Монозамещенные карбамоилгалогениды (142) неустойчивы и при нагревании или в растворе диссоциируют даже в отсутствие основания на изоцианат и галогенводород схема (80) . Обратная реакция (присоединение галогенводорода к изоцианату) служит единственным реальным путем синтеза таких галогенидов. Заместители в Аг (р = —0,52) не оказывают существенного влияния на равновесие между (142) и (143), что предполагает согласованное отщепление НС1 [102]. Образование изоцианата, как и ожидалось по аналогии с карбаматами, катализируется основаниями, а нуклеофилы замещают хлорид-ион по механизму отщепления присоединения. [c.563]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология