Ассоциация влияние на силу кислот

Таким образом, характер влияния основных растворителей один и тот же. Все они, наряду с нивелирующим действием на силу кислот, которое обязано их высокой основности, проявляют и некоторое дифференцирующее действие, являющееся результатом различной ассоциации ионов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.283]

Влияние ассоциации ионов на силу кислот [c.342]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Естественно, что влияние растворителя на кислотно-основные равновесия наиболее значительно тогда, когда сам растворитель участвует в равновесии, ак в случае определения силы кислоты стандартным методам при помощи реакции А-[-5Нч=ьВ-+-5Н 2 (где 5Н—молекула растворителя). Существование такого равновесия предполагает, что растворитель обладает свойствами основания, подобно тому как протекание реакции В + 5Н (где 5 — анион, образованный из молекулы растворителя отщеплением протона) предполагает его кислотность. Если рассматривать щирокий круг растворителей, то наиболее важным свойством, качественно определяющим поведение растворит еля, является его (КИСЛОТНОСТЬ или основность, обусловленная химической природой. В предварительной классификации растворителей мы можем пренебречь другими факторами, в частности влиянием диэлектрической проницаемости на ассоциацию ионов или взаимодействием между ними. [c.60]

Многие молекулярные соединения также существуют только в твердом состоянии. К этому типу относятся клатратные соединения и другая большая группа соединений, состоящих из многоядерного углеводорода типа нафталина или антрацена и полинитросоединения, например пикриновой кислоты. Такие соединения представляют собой кристаллы, в которых два типа молекул в определенных соотношениях включены в одну и ту же решетку. Тем не менее здесь силы более специфичны, чем в случае клатратных соединений и т. п., а именно образование молекулярного соединения обусловлено влиянием сильно поляризующего нитросоединения на легко поляризующийся ароматический углеводород. По этой причине некоторая ассоциация может сохраняться и в жидком состоянии или в растворе, хотя в большинстве случаев такие соединения распадаются на компоненты при разрушении решетки. [c.272]

Хорошо известно, что отношение мономер—димер, например, для карбоновых кислот или вторичных амидов заметно больше в случае полярных растворителей. Кислоты, которые по существу димерны в четыреххлористом углероде, в бензоле в значительной мере мономерны. Это происходит просто вследствие того, что растворитель представляет другую возможность присоединения группы ОН, и разность энергии между самим димером и комплексом мономер — растворитель меньше, чем между димером и свободным мономером. Поэтому измерения АН в растворителях с ка-кой-либо способностью к ассоциации зависят от этой способности. Кол и Митчел [22] недавно опубликовали некоторые интересные данные о влиянии растворителей при измерении силы связей. [c.262]

С другой стороны, определенным доводом в пользу того, что нитрилы — слабые основания, является то, что ацетонитрил не титруется треххлористым бором в жидком хлористом водороде как растворителе, хотя его хлоргидрат хорошо известен. Многие нитрилы выделяют лишь незначительное количество тепла при растворении в концентрированной серной кислоте, в то время как амиды (которые для преодоления ассоциации Должны поглощать гораздо больще тепла) выделяют большое количество тепла. Влияние бензонитрила на этерификацию бензгидрола, катализируемую кислотами, сравнимо по силе с влиянием анизола [281]. Автору не известны какие-либо попытки определить рКа нитрилов в водном растворе кислоты по методу Гаммета, хотя это было бы просто во всех случаях, за исключением случаев, осложненных быстрым гидролизом. [c.238]

Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295]

Приведенлые выше данные о влиянии растворителей на силу кислот и о их дифференцирующем действии, рассмотренные в седьмой г.лаве данные о взаимодействии недисс.оции-ровапных молекул кислот и оснований с растворителями, рассмотренные в шестой главе и сведения об ассоциации ионов, рассмотренные в четвертой главе, указывают на недостаточность схемы кислотно-основного взаимодействия Бренстеда. Теория Бренстеда — Лоури—Бьеррума, которая допускает только один тип химического взаимодействия кислот с основаниями (ТОЛЬКО обмен протонов), не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей на силу кислот [c.568]

Очевидно, это уравнение будет изображать с равным успехом взаимодействие кислоты с основанием в апротическом растворителе и самоионизацию амфипротического растворителя. В какой степени эта реакция может протекать при данной температуре, если Вз изображает растворитель, зависит не только от внутренней силы кислоты (т. е. ее внутренней протонодонорной тенденции, независимой от среды), но и от того, насколько сильным основанием является растворитель, а также от всех остальных свойств последнего, в частности от диэлектрической постоянной. Глубина реакции будет также зависеть и от типа зарядности участвующих в реакции кислот и оснований, так как диэлектрическая постоянная среды будет оказывать неодинаковое влияние на работу переноса протонов (и, таким образом, на ДF и на равновесное превращение) в случае кислот, различающихся по типу зарядности. Равновесное превращение по уравнению 1 будет также зависеть и от степени ассоциации кислоты (или основания) и, наконец, от концентрации всех присутствующих разновидностей молекул и ионов потому, что эти разновидности могут непосредственно участвовать в равновесии 1, а, кроме того, коэффициенты активности этих разновидностей, участвующих в равновесии, будут зависеть от концентраций всех составных частей раствора. [c.356]

В табл. rV-24 приводятся значения InATa ряда кислот в некоторых растворителях. Данные для таблицы почерпнуты в основном из [73, 242, 344, 329, 351, 230, 229, 39], либо из литературы, указанной в этих источниках. Таблица содержит лишь небольшую часть опубликованных данных по константам ассоциации кислот, необходимую для иллюстрации излагаемых далее положений о соотносительности влияния основности и полярности среды на силу кислот. [c.125]

Следует отметить, что с точки зрения изложенных вьш1е теоретических положений о влиянии растворителя на силу кислот представляются непонятными данные по ITa кислот в N-метилацетамиде, растворителе с исключительно высокой ДП (е = 186) и достаточно высокодонорном (данные по DN N-метилацетамида в литературе отсутствует, но заключение о его донорности можно вьшести из сопоставления DN ацетамида и диметилацетамида). Следовало ожидать, что в таком донорном и исключительно высокополярном растворителе кислоты должны быть ассоциированы весьма слабо. Однако, как установлено [263], значения Ка (303,15 К) уксусной, моно- и дихлоруксусной, а также трифторуксусной кислот составляют, соответственно, 1,4 -10 , 9,3 10 , 7,9 10 , 35,5. Интересно и то, что изменение температуры на 20 градусов практически не изменяет константу ассоциации. Связаны ли эти аномалии с необычайно высокой ДП растворителя — можно будет судить лишь после того, как исследования в подобных растаорителях будут с -цест-венно расширены. [c.126]

Исследования, проведенные Харлоу [409], по изучению факторов, влияющих на устойчивость неводных растворов четвертичных аммониевых оснований и влияния структуры катиона на условия титрования кислот показали, что самыми устойчивыми титрантами являются гидроокиси тетраметил-, тетрабутил- и тетраэтиламмония и наименее устойчивым — гидроокись триметилбензиламмо-ния. Устойчивость растворов увеличивается с увеличением содержания воды в титранте вследствие того, что относительно высокая кислотность воды понижает основность этих растворов и большая сольватирующая способность воды понижает степень ассоциации ионов титрантов. Однако увеличение содержания воды мешает определению очень слабых кислот и анализу смесей кислот различной силы. Разбавление спиртовых растворов нейтральными или основными растворителями с целью увеличения основности титрантов понижает их устойчивость. [c.105]

Конечно, приведенные выше соображения не исчерпывают всей сложности влияния растворителей на ход титрования. Очень большое ионное произведение ухудшает условия титрования. Низкая диэлектрическая проницаемость растворителей сказывает ся на ходе титрования не только в связи с уменьшением рК, но и в связи с большим влиянием ионной силы и возникающей ассоциацией образующейся соли. Недавно Кольтгоф и Брукенштейн подробно рассмотрели ход титрования в уксусной кислоте в связи с ассоциацией ионов образующейся соли. [c.877]

Результаты теоретических расчетов, проведенных для оценки ван-дер-ваальсово-лондоновских сил и влияния растворителя в процессе ассоциации оснований, можно рассматривать лишь как сугубо качественные. Тем не менее они полезны для понимания относительной роли различных факторов, приводящих к возникновению вторичной структуры нуклеиновых кислот. [c.249]

Хорошие результаты получены при титровании солей карбоновых кислот ацетатов, цитратов, бензоатов и т. п., проявляющих сильноосновные свойства. Следует иметь в виду, что в результате изменения степени ассоциации ионов можно увеличить разницу в эффективной силе оснований, даже принадлежащих к ряду очень близких соединений, например ацетатов щелочных металлов. По данным Пайфера и Уоллиша [74] ледяная уксусная кислота не должна содержать более 1 % воды, иначе на изменение pH вблизи точки эквивалентности существенное влияние окажет нивелирующий эффект. Концентрированная хлорная кислота содержит 28% воды. В ледяной уксусной кислоте, применяемой в качестве растворителя, титрант хлорная кислота обезвоживается с помощью уксусного ангидрида. Чтобы получить 0,1 М раствор хлорной кислоты, добавляют 8,5 мл концентрированной хлорной кислоты к смеси 250 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл уксусного ангидрида, разбавляют до 1 л ледяной уксусной кислотой и оставляют на несколько часов, чтобы ангидрид полностью прореагировал с водой, содержащейся в 72%-ной хлорной кислоте [42]. [c.137]

Соотносительное влияние энергии сольватации и ДП растворителя наглядно проявляется и в случае оснований. Высокополярная и высокоакцепторная муравьиная кислота сильно повышает силу оснований по сравнению с водой на 2-12 порядков. Но уже в низкополярной НАс iTa сильных аминов значительно выше, чем в воде, и только для весьма слабых аминов наблюдается понижение степени ионной ассоциации по сравнению с водой. [c.128]