Константа ассоциации уксусной кислоты

Очевидно, и дифференцирующее действие кислых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью связано с возникающей в них ассоциацией ионов. О роли ассоциации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью можно судить по поведению хлорной кислоты в уксусной. В уксусной кислоте константа превращения хлорной кислоты К ,р = = 1,0, обычная константа К б = 1,1-10"константа диссоциации Кц = = 0,5-10 и константа ассоциации того же порядка = 0,5-10" . [c.343]

Данные табл. 4 показывают также, что константы ассоциации тех лигандов, которые содержат более одного участка, доступного для связывания с ионом металла, во много раз превышают константы лигандов с одним реакционноспособным участком. Более того, константы ассоциации лиганда с двумя активными участками больше суммы констант ассоциации двух отдельных лигандов, содержащих эти активные участки. Так, например, глицин связывает ионы металлов сильнее, чем смесь уксусной кислоты и аммиака. В тех случаях, когда ион металла связывается с двумя или более атомами одного лиганда, говорят об образовании хелатного комплекса. Все аминокислоты, например, способны образовывать с ионами металлов хелат-пые комплексы. Особый интерес представляют с этой точки зрёния гистидин и цистеин, поскольку эти аминокислоты могут давать целый ряд хелатных структур. Ниже приведены формулы хелатных комплексов, образуемых цистеином. [c.24]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Итак, химик может управлять степенью гомомолекулярной ассоциации веществ в растворах, прибегая к растворителям с различной диэлектрической проницаемостью и различной химической активностью по отношению к растворенному веществу. Уксусная кислота, как следует из сказанного, более всего будет ассоциирована в химически индифферентных растворителях с возможно более низкой ДП. И напротив, в химически активных по отношению к кислоте растворителях с высокой ДП НАс будет димеризована в минимальной степени. Так, в воде (ДП-78) константа димеризации НАс составляет всего 0,05. [c.51]

Определение констант диссоциации в уксусной кислоте осложнено большой солевой ошибкой, связанной с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя (см. гл. V). Возникающая ассоциация ионов приводит к аномальной электропроводности и затрудняет получение точных результатов. [c.280]

В четыреххлористом углероде уксусная кислота находится частично в виде двойных молекул. Определить константу распределения и константу ассоциации уксусной кислоты в четыреххлористом углероде. [c.182]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Необходимые для расчета а данные о константах ассоциации уксусной кислоты в парах были заимствованы из работы [47] (нри 40° С = 0,885 мм рт. ст. , при 60° С = [c.187]

Определить константу распределения и константу ассоциации, если в слое U уксусная кислота ассоциирована в димеры. [c.206]

Для температур выше 150° С подобного рода расчет может производиться без учета ассоциации молекул уксусной кислоты в нарах, так как это вносит ошибку в константу равновесия не больше 6%, что соответствует меньше 0,5% от величины процента эстерификации. При расчетах для температур ниже 150° С ошибки будут превышать указанную выше величину, причем действительный выход эфира, вследствие частичной ассоциации молекул уксусной кислоты, будет несколько ниже рассчитанного. [c.364]

Для расчета констант равновесия реакции ассоциации молекул уксусной кислоты в парах. [c.364]

Исходные уравнения (2.95) и (2.96) предполагают, что коэффициент распределения неассоциированных молекул остается постоянным и не зависит от концентрации. Изменяется лишь кажущийся коэффициент распределения, так как в суммарную концентрацию входит и концентрация ассоциированных молекул. Действительно, низшие жирные кислоты в значительной мере ассоциированы в неводной среде. Димеры уксусной кислоты сохраняются в U до 100° С [102]. Тем не менее, уравнение (2.95) справедливо лишь приблизительно, так как увеличение концентрации полярного вещества в неполярном растворителе вызывает некоторое изменение полярности всей фазы, которая лишь частично компенсируется экспоненциальным падением молярного дипольного момента. Возрастание концентрации ассоциированных молекул приводит к упорядочению и образованию комплексов неопределенного состава [103], что неминуемо отразится на величине коэффициента распределения простых молекул. Отметим также, что закон действия масс (2,96) применим к явлению ассоциации лишь в области малых концентраций [104]. По-видимому, только в этой области применимо уравнение (2.99). Константа ассоциации, входящая в урав- [c.41]

Как константа равновесия, зависит от температуры. При повышении температуры вследствие увеличения энергии поступательного движения всех молекул в растворе можно ожидать усиления процесса диссоциации однако сольватные оболочки ионов становятся менее прочными, что способствует протеканию обратного процесса — ассоциации ионов в молекулы. Поэтому зависимость от температуры является сложной и проходит через максимум при определенной температуре. Так, значение уксусной кислоты принимает максимальное значение (1,76 10" ) при 23 °С. [c.209]

В тех случаях, когда между веществами, присутствующими в сопоставимых аналитических концентрациях, возникает ассоциация, путь кинетического исследования менее очевиден. Если значение константы ассоциации неизвестно, следует поступить так, как это было сделано при исследовании каталитического действия уксусных кислот методом последовательных приближений. В других случаях можно будет получить с помощью вспомогательных методов данные о стехиометрии и о константе равновесия ассоциации. [c.213]

В ассоциации жидкой уксусной кислоты можно убедиться по ее высокой температуре кипения, не соответствующей ее мономолекулярной форме, по ее отступлению от правила Трутона, по вязкости, по поверхностному натяжению и по ряду других физических констант. [c.11]

Высказывалось предположение, что небольшие отклонения от теоретической кривой титрования, которые наблюдаются при титровании смесей уксусной кислоты и ацетата с ростом их концентраций, вызываются ассоциацией такого типа. Однако константа ассоциации 0,1 л/моль указывает на то, что эта водородная связь, если она вообще существует, намного слабее, чем у аниона бифторида в воде [9]. В общем очень трудно, а иногда даже невозможно, отличить такую слабую ассоциацию от солевого эффекта или других эффектов, приводящих к изменению коэффициентов активности [c.256]

Если более подробно рассмотреть вопрос о форме, в которой происходит катализ молекулами соли, то можно предположить, что определенную роль в этом играют сольватацион-ные эффекты и в первую очередь, взаимодействие соли с уксусной кислотой. При этом может происходить, как активирование молекул уксусной кислоты за счёт поляризации при сольватации, так и общее увеличение концентрации мономерных молекул кислоты (связанных в сольватные оболочки) по сравнению с исходной концентрацией. Действительно при 20°С константа ассоциации уксусной кислоты равна 62,0 (моль.доли) /5/. Это означает, что при комнатной температуре- мономерных молекул в уксусной кислоте около 6,5 . При температуре опыта (75°С) их содержание повышается до 20 . Таким образом переход всех димеров в мономерную форму с образованием сольватов тип М 1 АсОН и предположение о возможности участия таких молекул уксусной кислоты в переходном комплексе привело бы к пятикратному увеличению концентрации действующих молекул уксусной кислоты. [c.166]

Трудно объяснить наличие поверхностного сопротивления как следствие химической реакции при переходе уксусной кислоты (а также других органических кислот) из водной фазы в органический растворитель [14, 15]. В этом случае массопередача замедляется реакцией ассоциации кислоты, так как переход в органическую фазу возможен лишь для электроней-тральных молекул кислоты. Однако константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,7-Ю , и наличие столь ничтожного количества диссоциированных молекул не может отразиться на скорости процесса [27]. Отметим, что скорость ассоциации ионов Н+ и СНзСОО" равна 4,5-10 ° л моль-сек) [28], что значительно превосходит скорость диффузионного процесса. По тем же причинам трудно предположить влияние химической реакции на скорость процесса массопередачи при экстракции бензойной кислоты из бензола водой. [c.55]

Только в парообразном состоянии или при растворении в полярных растворителях происходит распад на отдельные молекулы. Полный распад происходит часто только при высокой температуре так, уксусная кислота в парах распадается на отдельные молекулы только при 280°. Бриглеб (О. Briegleb, 1930) вывел формулу для кон-етанты закона действия масс, приняв, что образуются только двойные молекулы и их образование подчиняется этому закону. Он рассмотрел случаи, когда происходит квадрупольная или цепная ассоциация,— первая при убывании, вторая при возрастании молекулярной поляризации с концентрацией. Для камфоры, сложного борниолового эфира муравьиной кислоты и борнеола, растворенных в бензоле, оказалось, что константы, вычисленные при различных концентрациях, в первых двух случаях возрастают, а в последнем — убывают. [c.71]

О значительной роли ассоциации в уксусной кислоте говорят также данные о константах диссоциации (ассоциации) солей (см. табл. 25). В последнее время Кольтгоф и Брукен-штейн установили количественно роль процессов ассоциации в уксусной кислоте (см. гл. VII). [c.282]

Предполагают, что катализаторы влияют только на скорость реакции. Однако в некоторых случаях при обратимой гомогенной реакции (реакция этерификации) равновесные концентрации компонентов, вероятно, изменяются с изменением концентрации катализатора. Так, Тримбль и Pичapд oн установили, что кажущаяся константа равновесия реакции между этиловым спиртом и уксусной кислотой при 30 °С возрастает в 4 раза при увеличении концентрации хлорной кислоты от нуля до 25 мол. %, но объяснить это явление они не смогли. Джонс и Лапорт , ранее отметившие каталитическое влияние соляной кислоты на эту реакцию, предположили, что оно может быть вызвано гидратацией соляной кислоты, в результате которой изменяется активная концентрация или степень ассоциации молекул воды. Безусловно, аналогичное объяснение может быть справедливо и для кажущегося сдвига равновесия, замеченного в присутствии хлорной кислоты. [c.159]

Ассоциация молекул и образование водородных связей. Поскольку атомы водорода ведут себя так, как будто обладают избыточным зарядом, молекулы полярных веществ стремятся к образованию ассоциаций за счет так называемых водородных связей. Тенденция к образованию таких ассоциаций снижается по мере уменьшения электроотрицательности составляющих атомов. Ионы фтора обладают наиболее сильным отрицательным зарядом, поэтому, например, фтороводо-род образует прочные ассоциативные связи как в жидкой, так и в паровой фазах. Формула газообразного фтороводорода при нормальных условиях (НР)б. Пары уксусной и муравьиной кислот при температуре, немного превышающей их точку кипения при атмосферном давлении, бимолекулярны. Степень ассоциации молекул можно определить спектроскопически. Константы химического равновесия для димеризации установлены однозначно. Данные о них представлены в задаче 1.11. Наиболее ярко тенденция к димеризации проявляется у карбоновых кислот в то же время спирты, эфиры, альдегиды и другие вещества при нормальных давлении и температуре также стремятся к ассоциации в значительной степени. Снижение этой тенденции наблюдается при уменьшении давления и концентрации, а также при повышении температуры. Классификация молекул, которые стремятся к ассоциации путем образования водородных связей, выполнена Эвеллом и др. [278]. [c.35]

Интересно, что по данным Конанта и Хелла за немногими исключениями величины рК оснований в уксусной кислоте составляет около 4—4,5. Такую величину рК имеют даже самые сильные в воде основания. Это объясняется тем, что слабые основания в уксусной кислоте усиливаются, а сильные ослабляются. Благодаря низкой диэлектрической проницаемости происходит ассоциация ионов, которая ослабляет даже сильные основания. О значительной роли ассоциации в уксусной кислоте говорят также данные о константах диссоциации (ассоциации) солей (см. табл. 66). В последнее время Кольтгоф и Брукенштейн установили количественно роль процес сов ассоциации в уксусной кислоте (см. главу 8). [c.550]

Все приведенные выше прогнозы вытекают из исследований Кольтгофа и Брукенштейна [20] методом индикаторов в безводной уксусной кислоте. Ее диэлектрическая постоянная е = 6,3, и расчет в рамках электростатической модели [21] предсказывает, что при ионных радиусах порядка 3— 5 А ионные пары должны иметь константы диссоциации в интервале 10 —10- . Это подтверждается измерениями электропроводности, и, таким образом, ассоциация ионов будет значительной в любой пригодной для исследований [c.80]

Нейман, 1948, и Нейман, Хейвилл и Фельдман, 1949). Они пришли к выводу, что дикарбоксильные кислоты обычно имеют большую склонность к ассоциации с уранил-ионами, чем уксусная кислота, даже тогда, когда (например, в случае янтарной кислоты) константа нестойкости их комплексов не превышает константу нестойкости уранилацетатных комплексов. Было высказано предположение, что комплексообразование с двухосновными кислотами сопровождается образованием пяти-, шести- и семичленных колец с обеими карбоксильными группами. 0,5 В действительности же при смешении раствора уранилнитрата (рН = [c.135]

В заключение, однако, отметим, чта чисто физическое рассмотрение, основанное на допущении об аддитивности и ненасьпцаемости взаимодействий, не оправдывается для систем с химическими превращениями (например, в случае паров муравьиной или уксусной кислот, содержащих значительное количество димеров). При сильной ассоциации в вириальном разложении для газа, состоящего из мономеров и димеров, недостаточно учитывать только член со вторым вириальным коэффициентом уже при малых давлениях вириальное разложение может расходиться (хотя тройные группы и группы более высокого порядка практически отсутствуют). Вывести уравнение состояния газа с химическими превращениями проще всего путем рассмотрения системы как идеальной газовой смеси, в которой концентрации ассоциатов определяются законом действующих масс (см. выражения для констант равновесия в гл. IX, 15), а общее давление равно р = 2 Рь [c.343]

Следует отметить, что с точки зрения изложенных вьш1е теоретических положений о влиянии растворителя на силу кислот представляются непонятными данные по ITa кислот в N-метилацетамиде, растворителе с исключительно высокой ДП (е = 186) и достаточно высокодонорном (данные по DN N-метилацетамида в литературе отсутствует, но заключение о его донорности можно вьшести из сопоставления DN ацетамида и диметилацетамида). Следовало ожидать, что в таком донорном и исключительно высокополярном растворителе кислоты должны быть ассоциированы весьма слабо. Однако, как установлено [263], значения Ка (303,15 К) уксусной, моно- и дихлоруксусной, а также трифторуксусной кислот составляют, соответственно, 1,4 -10 , 9,3 10 , 7,9 10 , 35,5. Интересно и то, что изменение температуры на 20 градусов практически не изменяет константу ассоциации. Связаны ли эти аномалии с необычайно высокой ДП растворителя — можно будет судить лишь после того, как исследования в подобных растаорителях будут с -цест-венно расширены. [c.126]

Для газов факт сложения молекул выводится из определений плотности. Если получается заметно завышенный молекулярный вес, то имеется либо полимеризация, либо ассоциация. Особыми опытами требуется затем еще решить, какие силы сдерживают молекулы, связанные между собой. Незначительные отклонения от газовых законов почти всегда основаны не на образовании коротко живущих ассоциатов. Зависимость кажущегося молекулярного веса от давления позволяет выявить, имеется ли только один ассоциат (в таком случае следует распространить закон действующих масс на равновесие между ассоциатом и простой молекулой) или образуется большое число ассоциатов различного молекулярного веса. Примером первого случая является парообразная фаза муравьиной и уксусной кислот при температурах, близких к точке кипения. Муравьиная и уксусная кислоты в паровой фазе образуют двойные молекулы (НСООН)з и (СНзСООН) , находящиеся в равновесии с одинарными молекулами, количество которых возрастает с уменьшением давления и повышением температуры. Из температурной зависимости константы равновесия (НСООН) 2НС00Н выводится теплота ассоциации или диссоциации она составляет для муравьиной кислоты 14,1 ккал [44], для уксусной кислоты 13,8 [45] или 16,4 ккал. Несколько ассоциатов имеется в парах фтористого водорода. В этом случае расчет равновесия для определенного процесса ассоциации невозможен. С ростом температуры и здесь ассоциация падает, при 100° существует уже почти исключительно мономолекулярный фтористый водород НР. [c.224]

Кроме того, следует принять во внимание, что не одна только энергия ассоциации определяет положение равновесия. Правда, константы равновесия для УКСУСНОЙ (1,18), триметилуксуспой (1,1) и масляной (1,6) кислот различаются не сильно. Но для муравьиной кислоты (5,5) и трифторуксусной кислоты (7,4) при приблизительно равной теплоте ассоциации (14,0 ккал для СРдСООН) равновесие значительно менее благоприятствует образованию димеров. Следовательно, здесь существенную роль играет фактор энтропии . [c.241]