Протон работа переноса

Из этого выражения следует, что Пне равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности заряженной и незаряженной форм индикатора, т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины 7 и 7ор,н+ определяются работой переноса ионов ВН" и соответственно молекул В из среды М в воду. Таким образом, предположение, что равно —lg ан+(М) будет справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково. [c.415]

В мембране митохондрий существует активный перенос протонов. Это означает перенос изнутри митохондрий наружу - такое явление называют работой протонного насоса. Перенос протонов приводит к возникновению разности концентраций с двух сторон митохондриальной мембраны, так что более высокая концентрация будет снаружи, более низкая - внутри. [c.87]

Таким образом, представление о кислотном потенциале (или кислотно-основном потенциале) сходно с концепцией об окислительном потенциале. Принимая во внимание, что протолитические реакции включают перенос протонов, обратимую работу переноса —АС протонов из данной системы в другую, состояние которой произвольно выбрано за стандартную, можно рассматривать как меру кислотности раствора в любом растворителе [c.166]

Для работы переноса ионов примем обозначение 11 4. . = = Ан+ + А (СМ. схему табл. 72, справа). Энергия сольватации протона слагается из энергии присоединения протона к молеку.те растворителя в вакууме Р — сродство к протону) [c.266]

Поскольку протолитические процессы можно трактовать как процессы переноса протона, то Бренстед [51, 62] для характеристики этих процессов ввел кислотный потенциал фн. Обратимую работу переноса протона из данной системы в другую, принятую за стандартную, можно рассматривать как меру кислотности [c.30]

Оствной катализ характеризуется переносом протонов от реагентов к катализатору. В качестве примера можно привести полимеризацию бутадиена в присутствии натрия и амида натрия Имеется немного работ, посвященных катализаторам этого класса [c.312]

Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидроксила аномально высока по сравнению с примесными ионами. Перенос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объяснения этого процесса предложены коллективный механизм Грот-куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллективным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значительной степени зависит от стабильности проводящей протон цепочки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показывает, что в приповерхностной области более прочные водородные связи образуются вдоль направлений, параллельных границе. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов в поверхностную проводимость водных систем будет существенным. [c.132]

По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано предположение, что первым двум участкам изотермы отвечает различная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной е7 а, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекулами. Существенно, что при критической величине сорбции ао обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектрических потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным возрастанием электропроводности материала вследствие образования цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась возможность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепочек, что обусловливает значительное возрастание е и е". Наличие протонной проводимости и протонной поляризации позволяет объяснить не только большие величины с1г /<1а, но и частотную зависимость критической гидратации Со, обнаруженную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про- [c.245]

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, можно сделать предположение, что процесс поляризации существенно зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлектрической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—Н---М обнаружено, что с повыщением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молекулярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплекса при более высоких значениях е раствора [660, 661]. Существенно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как установлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая подвижность протонов в структуре льда все же д ет основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи. [c.246]

Можно также отметить, что на вероятность внутримолекулярного переноса протона указывают работы по дейтерообмену [15, 16], в которых отмечены независимость изомеризации и дейтерообмена олефина с катализатором, а также отсутствие четкой корреляции изомеризации и дейтерообмена с растворителем. В свете сказанного, концепции [17] о диссоциативном (перенос протона с участием одного активного центра катализатора) и ассоциативном (перенос протона с участием двух активных центров) механизмах представляются устаревшими. [c.97]

В работе [9] исследован перенос протона в воде при 25° С в реакции [c.272]

Традиционное представление о том, что катализатор просто повышает скорость реакции, которая происходит и в его отсутствие, но только медленнее, оказывается несостоятельным для большинства реакций, катализируемых кислотой или основанием. В этих случаях в отсутствие по крайней мере некоторых катализаторов реакция вообще не происходит. Многие заблуждения в старых работах связаны с тем, что часто для реакции необходимы лишь следы катализатора. Катализатор участвует в самой существенной стадии реакции чаще всего это первая стадия, заключающаяся в переносе протона между катализатором и субстратом. [c.335]

Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

Внутримолекулярная водородйая связь обусловливает специфику люминесцентных свойств салицилальанилинов и родственных им соединений. Эта группа азометинов обладает аномально большим стоксовым сдвигом. Если величина обычного стоксова сдвига составляет примерно 50—70 нм, то в данном случае она приближается к 200 нм. Некоторыми исследователями даже высказано предположение, что излучение о гидроксиазометинов является фосфоресценцией [70]. Однака измерение времени жизни возбужденного состояния (т = = 2-10" с) позволяет однозначно утверждать, что мы имеем дело с флуоресценцией. Чем же вызваны такие большие энергетические потери Хотя единого мнения об этом нет, все указывает на то, что в возбужденном состоянии молекула претерпевает структурные изменения, приводящие к заметному снижению нижнего возбужденного уровня. По мнению авторов работы [57], в возбужденном состоянии происходит отрыв протона и перенос его на растворитель. При этом образуется короткоживущий амбидентный анион, который и излучает квант флуоресценции [c.70]

Интересно отметить, что определенные разными методами значения свободных энергий переноса ионов из воды в спирт и в смеси воды со спиртом или диоксаном хорошо согласуются с тем, что свободные энергии переноса катионов и анионов противоположны по знакам и в этом отношении протон ничем не отличается от других катионов. Франкс и Айвс [44] считают это доказательством полной несостоятельности подхода Борна и полагают, что свободная энергия переноса ионов в основном определяется близко действующими взаимодействиями. Совершенно ясно, что по одному лишь уравнению Борна нельзя рассчитать свободную энергию переноса. Однако мнение Франкса и Айвса о том, что уравнение Борна приемлемо только для определения электростатической (кулоновской) работы переноса иона из среды с одной диэлектрической постоянной в среду с другой диэлектрической постоянной, следует рассматривать как крайность. При переносе иона из одного растворителя в другой на электростатическую энергию накладывается энергия сольватации, которую модель Борна вообще не учитывает. В работе Нойеса [43] подчеркивается, что различия в строении сольватных оболочек катионов и анионов существенны. [c.337]

Очевидно, это уравнение будет изображать с равным успехом взаимодействие кислоты с основанием в апротическом растворителе и самоионизацию амфипротического растворителя. В какой степени эта реакция может протекать при данной температуре, если Вз изображает растворитель, зависит не только от внутренней силы кислоты (т. е. ее внутренней протонодонорной тенденции, независимой от среды), но и от того, насколько сильным основанием является растворитель, а также от всех остальных свойств последнего, в частности от диэлектрической постоянной. Глубина реакции будет также зависеть и от типа зарядности участвующих в реакции кислот и оснований, так как диэлектрическая постоянная среды будет оказывать неодинаковое влияние на работу переноса протонов (и, таким образом, на ДF и на равновесное превращение) в случае кислот, различающихся по типу зарядности. Равновесное превращение по уравнению 1 будет также зависеть и от степени ассоциации кислоты (или основания) и, наконец, от концентрации всех присутствующих разновидностей молекул и ионов потому, что эти разновидности могут непосредственно участвовать в равновесии 1, а, кроме того, коэффициенты активности этих разновидностей, участвующих в равновесии, будут зависеть от концентраций всех составных частей раствора. [c.356]

Пусть сфера вначале имеет положительный заряд е, малый по сравнению с зарядом протона. Работа, затрачиваемая на перенесение бесконечно лшлого заряда йе из бесконечности в точку, находящуюся на расстоянии r от центра сферы, равна ейеШг . Общая работа переноса зарядов, которые в сумме составят заряд е , равна [c.254]

Возможны различные механизмы переноса протона через мембрану при транспорте электрона по цепи переносчиков, которые асимметрично расположены в мембране. Возможно образование в белковой части переносчика протонного канала, проводимость которого зависит от окислительно-восстановительного состояния самого переносчика. Таким образом, переносчик электронов одновременно выполняет функции протонного насоса. Перенос протона может происходить и в результате работы подвижных переносчиков, которые диффундируют через мембрану от одной ее стороны на другую. Они восстанавливаются в ЭТЦ на одной стороне мембраны и одновременно с электроном присоединяют протон, затем, диффундируя на другую сторону мембраны, окисляются и выбрасывают протон в примембранную область. Именно так осуществляются эти функции в мембранах тилакоида в хлоропластах, где таким образом он передает электроны и протоны с наружной (отрицательной) к внутренней (положительной) поверхности. Отметим, что в митохондриях полярность мембраны обратна полярности тилакоида (плюс на наружной, минус на внутренней стороне). В тилакоиде протоны потребляются из наружной фазы и переносятся во внутреннюю, которая таким образом подкисляется при работе ЭТЦ. Это приводит к появлению трансмембранного градиента концентрации протонов (АрН) между наружной и внутренней фазами тилакоида. Одновременно создается и трансмембранная разность электрических потенциалов (Аф) за счет увеличения положительного заряда внутри тилакоида при накоплении там положительно заряженных протонов. Свой вклад в разность электрических потенциалов на мембране вносит и собственно фотохимический перенос электрона на наружную сторону при работе фотосистем ФС I и ФС П. Образующееся таким образом электрическое поле (Аф) влияет в [c.165]

В настоящее время концепция Вильямса имеет сравнительно немного сторонников [74,82,123]. В работе [74] предпринята попытка объединить наиболее привлекательные моменты концепции Вильямса, в частности представления о существовании систем водородных связей в мембранах и протонном токе и идеи Митчелла о связи трансмембранного градиента концентрации протонов с переносом электронов и фосфорилирова-нием. Близкие идеи о системах водородных связей в мембранах высказаны в работах [48, 74]. [c.42]

Водородные связи такого типа должны быть долгоживущими и иметь жесткую структуру, как у льда. Канал из водородносвязанных аминокислот должен быть значительно меньше, чем заполненный водой, что создает условия для направленной миграции протонов. Работа модели, по предположениям авторов, является зависимой от величины мембранного потенциала и состоит из четырех стадий, которые заканчиваются переносом одного протона и возвращением к исходной конформации. В дальнейшем авторы развили и уточнили свою модель [100]. Недавно появилось квантовохимическое описание переноса протона, базирующееся на близких идеях [134]. Следует отметить, однако, что хотя авторы этих двух моделей считают их молекулярными, они не рассматривают особенности построения таких систем в реальных биологических структурах, например, в белках. Это приводит к схематизации реальных биологических процессов. [c.54]

В работах X. Киты с сотр. (1957—1973) эти представления были подтверждены и развиты далее и привели к обнаружению эффекта селективности электрохимического получения цис- и транс-изомеров. Эти авторы в ряде других работ на примере ацетона количественно оценили эффект избирательного электровосстановления. Н. Ф. Федорович с сотр. (1978—1981) получила данные, указывающие на участие протонов в электровосстановлении ряда анионов, причем эта стадия, совместно с переносом электрона, определяет скорость всего процесса. Ход реакции восстановления сущест-аенло зависит от природы доноров протонов и их адсорбируемости на электроде. [c.441]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Для доказательства существования ионного реакционного механизма в химии угловодородов многое сделали своими экспериментальными работами Бик и сотрудники [3, 30, 38, 42]. Взаимный обмен изотопами водорода между серной кислотой и изопарафинами трудно объяснить иначе, чем обменом дейтронов катализатора с протонами углеводородов. Более того, особая роль, которую играет третичный водород в системе углеводород -f катализатор при образовании иоиа карбония, позволяет сделать заключение, что перенос гидридного иона между ионами карбония и углеводородами следует расслштривать как важную стадию такого механизма. [c.138]

К сожалению, очень мало работ, посвященных изучению особенностей доведения порфиринов в нефтяных системах и специфических свойств ископаемых порфиринов. Такие свойства порфиринов, как способность к переносу электронов и протонов от одних органических систем к другим [857] и катализу некоторых органических реакций, вполне могут активно проявляться в условиях нефтезалегания в качестве химических. факторов преобразования органического вещества нефтей. В этом случае обнаруживаемые в нефти порфиринпептидные соединения можно рассматривать как примитивные аналоги ферментов. РГсследования в этом направлении помогут понять особенности эволюции органических систем на небиологическом этане. [c.158]

Так как энергия отрыва протона от молекулы воды больше, чем от иона гидроксония, то и вероятность перехода протона от воды к ОН" меньше, чем от НэО+ к воде подвижность ионов ОН" меньше подвижности ионов НзО+. Рассмотренный механизм (б) не является бесспорным и в работах ряда ученых он получил новое развитие. Так, согласно схеме Берналла перенос протона осуществляется с помощью групп ассоциированных полярных молекул воды при этом один переход протона приводит к значительному перемещению иона НзО+. [c.463]

Впервые на возможность медленного протекания электрохимического акта разряда еще в 1880 г. указал Р. А. Колли. Для обоснования и развития этой идеи большое значение имели работы М. Леблана (1910), Н. А. Йзгарышева (1915) и Дж. Батлера (1924). Впервые в количественной форме теория замедленного разряда была сформулирована в 930 г. М. Фольмером и Г. ЭрдейТрузом, которые, однако, не учли влияние двойного электрического слоя на перенос заряженных частиц через фазовую границу. Этот существенный недостаток теории был устранен в 1933 г. А. Н. Фрумкиным. Для вывода основного уравнения теории замедленного разряда А. Н. Фрумкин использовал соотношение Бренстеда, проведя аналогию между разрядом иона НдО и переносом протона от кислоты к основанию в реакциях нейтрализации. Развивая эти представления, Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. пред- [c.243]

В живых организмах для проведения практически всех химических превраш,ений кроме чрезвычайно быстрых реакций переноса протона используются специальные катализаторы — ферменты (или энзимы). Ферменты представляют собой белковые молекулы, которые в зависимости от типа катализируемой реакции либо сами выполняют функцию катализатора, либо работают в комплексе с ионом металла или каким-нибудь сложным органическим соединением. Например, пищеварительные ферменты трипсин и химитрипсин, выделяемые поджелудочной железой в кишечный тракт для переваривания белков, являются чисто белковыми катализаторами, а фермент, катализирующий разложение пероксида водорода (последний образуется в. клетках в ходе некоторых окислительных реакций и его нужно немедленно убирать) содержит связанные с белком органические-молекулы, включающие ион железа, — так называемый гем. [c.310]

В живых организмах для проведения практически всех химических превращений кроме чрезвычайно быстрых реакций переноса протона используются специальные катализаторы — ферменты (или энзимы). Ферменты представляют собой белковые молекулы, которые в зависимости от типа катализируемой реакции либо сами выполняют функцию катализатора, либо работают в комплексе с ионом металла или каким-нибудь сложным органическим соединением. Например, пищеварительные ферменты трипсин и химитрипсин, выделяемые поджелудочной железой в кишечный тракт для переваривания белков, являются чисто белко- [c.395]

Поглощение катионов двухвалентных металлов сопровождается выделением эквивалентного количества протонов из мембраны, так что фактически мембрана (ее связывающие единицы) обменивают протоны на катионы металлов. Перенос ионов приводит к проникновению воды, и митохондрия набухает набухания не происходит, если ионы связываются неорганическим фосфатом и образуют осадок. Одновалентные ионы калия и натрия способны и пассивна проникать во внутреннее пространство, если имеются анионы и субстрат этот процесс также ведет к набуханию митохондрии. В процессе переноса через мембрану, например, аниона фосфорной кислоты, он прежде чем войти в белково-липидный слой мембраны, превращается в нейтральную частицу (лучшая растворимость в липидной среде). По этой причине протоны вместе с анионами также переносятся из внешней во внутреннюю зону. Работа митохондрий по созданиго макроэргических связей не ограничивается образованием только АТФ первичные продукты деятельности аппарата сопряжения, поставляющие активные богатые энергией вещества и для транслоказы, и для образования НАДФ-Нг, и для синтеза АТФ, мало исследованы, хотя работы по их изучению ведутся интенсивно. [c.390]

За последние годы были достигнуты огромные успехи в лабораторном получении частиц, обладающих высокими скоростями. Первыми успешными попытками оказались работы, основанные на использовании трансформаторов. Различные исследователи строили трансформаторы, позволившие получать напряжение до З-Ю В для работы с вакуумными трубками, в которых можно было ускорять протоны, дейтроны и ядра атомов гелия. В 1931 г. американский физик Р. Дж. Ван де Грааф построил электростатический генератор, в котором электрический заряд переносился движущейся изолйрованной лентой к электроду, заряженному до высокого потенциала., После-этого были построены генераторы Ван де Граафа, которые работали, создавая разность потенциалов до 15-10 е В. [c.589]

Вода часто еще больше, чем сигналы остаточных протонов, мешает наблюдению спектров. Почти все ЯМР-растворители содержат воду, а большинство из них весьма гигроскопично. Например, сигнал воды в обычном хлороформе, как правило, интенсивнее сигнала остаточных протонов. Кроме того, этот широкий сигнал находится в неудобной области спектра (около 1,6 м. д.). С некоторыми растворителями, например с ДМСО, следует работать в инертной атмосфере с помощью шприцевой техники. Только в этом случае они останутся достаточно сухими для приготовления сильно разбавленных растворов. Дейтери-рованная вода тоже гигроскопична, н ее следует хранить в эксикаторе. Содержание воды в растворителе можио значительно уменьшить фильтрованием раствора через осушающие агенты, если, конечно, образец это позволяет. Обезвоживание можно совместить с фильтрованием образца с це.аью удаления твердых частиц при переносе его прямо в ампулу для ЯМР. Это позволяет избежать дополнительных процедур. Для обезвоживания можио использовать большинство обычных осушителей. Во многих случаях подходит активированный оксид алюминия. Менее удобны молекулярные сита, поскольку при фильтровании через них в раствор попадают очень мелкие, ухудшающие разрешение частицы, которые потом трудно отделить. [c.57]

Схема предварительного насыщеиня перестает работать, когда облучаемый сигнал участвует в химическом обмене с другими интересующими нас ядрами, на которые таким образом будет переноситься насыщение. Эта проблема часто возникает прн подавлении сигналов воды в водных растворах. Протоны воды неизбежно будут обмениваться с такими функциональными группами, как ОН и НН. Кроме того, если нам нужны именно их сигналы, то мы не можем использовать в качестве растворителя дейтерированиую воду. В результате предварительное насыщение неприменимо именно там, где оно больще всего нужно. В такой ситуации, очень часто встречающейся в биологических экспериментах, необходимо применять другие методы, не использующие облучешсе сигнала воды. [c.249]

Достоинство этого эксперимента заключается в том, что оп соединяет в себе селективную природу метки с чувствительностью протонного детектирования. В противоположность обращенному DEPT (гл. 6) мы должны иметь полную чувствительность по протонам. Потеря сигнала происходит только через механизм поперечной релаксации в течение эха. Обращенный DEPT переносит углеродные заселенности к протонам, понижая таким образом чувствительность в 1,3-4 раза частота повторения также определяется значениями для углеродов. В то же время эксперимент по обратному переносу поляризации дает много лучшее подавление сигиалов протонов, присоединенных к так как они могут быть насыщены при широкополосном облучении между прохождениями. Поскольку технические требования этих двух конкурирующих экспериментов довольно различны, имеет смысл рассмотреть оба эксперимента прн планировании действий по решению проблемы метки. Примеры использования разностного спинового эха даны в работе [2], [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология