Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Молекул скорость функция распределения

    Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]


    Д. Частота столкновений между максвелловскими молекулами. Можно вычислить среднее число столкновений, испытываемых молекулой, движущейся в максвелловском газе, если она не обладает не фиксированной скоростью v , а подчиняется максвелловскому распределению скорости. Это можно сделать, умножив [уравнение (VII.8Г.4)] на функцию распределения Максвелла и усреднив но всем значениям [c.142]

    Информация о числе молекул, имеющих данную скорость, называется функцией распределения по скоростям. Б данном случае подобная информация непосредственно дает величину полной энергии системы, так как она является арифметической суммой кинетических энергий всех индивидуальных частиц. Если N v ) означает число молекул, имеющих скорость то общая кинетическая энергия (полагая массы одинаковыми) будет равна [c.114]

    В кинетической теории газ описывается с помощью функции распределения, которая содержит информацию как о распределении самих молекул внутри рассматриваемой системы, так и о распределении молекулярных скоростей. Функция распределения в общем случае изменяется С течением времени. Если предположить, что молекулы можно рассматривать как классические точечные центры, окруженные силовым полем, то для функции распределения можно вывести нелинейное интегро-дифференциальное уравнение — так называемое уравнение Больцмана. Тщательное изучение гипотез, на которых основан вывод этого уравнения, показывает, что оно правильно описывает поведение газа, если плотность достаточно низка и если газ достаточно пространственно однороден. Поскольку в настоящей книге для описания процессов переноса в газах в основном используется уравнение Больц- [c.15]

    В области промежуточных концентраций [М] скорости процессов энергообмена и реакций активных молекул сопоставимы. Функция распределения Де, У) не будет больцмановской, и [c.76]

    Реагирующие молекулы характеризуются функциями распределения энергии по внутренним состояниям и и по скоростям относительного движения /а (цд), /в (ив), которые могут зависеть от концентрации реагирующих молекул. Полная скорость реакции ш следующим образом выразится через полное сечение реакции равное проинтегрированному по всем углам дифференциальному сечению (см. 8), и через функции распределения реагирующих молекул по внутренним состояниям  [c.269]

    Выберем трехмерную систему нормальных координат, фиксированную относительно сосуда. На основании нашего предполон епия о полной беспорядочности молекулярного движения можно априори сказать, что число молекул, движущихся с данной составляющей скорости вдоль оси х и вдоль осей г/ и Z, будет одинаковым. Таким образом, движение изотропно. Если определить три функции распределения P vx), P Vy) и Р (v ) так, чтобы P vx)dvx представляло собой ту долю всех молекул, которые имеют компоненту скорости в направлении х в интервале между Vx и 1 + dvx, а другие две функции связаны подобным же образом с Vy и v , то из предположения о беспорядочности движения вытекает, что эти три функции одинаковы. Далее из независимости движения молекул вытекает, что доля всех молекул с тремя компонентами скорости в интервале между Ux и Vx dvx, Vy и Vy- - dvy, и v - -dvj, будет равна произведению [c.128]


    Так как по предположению внешние силы не зависят от скорости молекул, а функция распределения каждого компонента при достаточно быстро обращается в нуль, второй член в правой части уравнения (4.5.3) равен нулю. [c.90]

    И изолирована (т. е. нет обмена энергией между газом и окружающей средой), то общая энергия газа будет просто равна кинетической энергии беспорядочно движущихся молекул. Следовательно, термодинамические свойства газа будут полностью определяться этой общей энергией и его объемом. В этом случае, зная функцию распределения для скоростей молекул (при равновесии), можно было бы однозначно определить свойства системы. [c.128]

    Скалярная величина скорости с движения молекулы связана с векторными компонентами скорости Vx, Vy, уравнением = уЦ- Уу- - v. Положение об изотропности пространства для движения молекул означает, что вероятность обнаружения молекул с данной скоростью с не будет зависеть от направления движения молекулы. Это в свою очередь означает, что общая функция распределения P(vx, Vy, v ) = Р (Vx) Р (vy) Р (v ) постоянна для всех тех комбинаций компонент, которые при сложении дают данную скорость с. Поэтому Р vx, Vy, Уг) = Р (с), а это значит, что функция зависит только от с и не зависит от распределения с между нространственными компонентами. Данное ноложение предполагает наличие определенной функциональной зависимости между Р (vx), Р (vy), и Р (v ). Мы можем вывести ее следующим образом. Для любого выб рапного с можно одновременно написать два условия  [c.128]

    Физико-химический подход основан на рассмотрении процесса на микроскопическом уровне с последующим переходом к изучению его макроскопических свойств. Для простой реакции, т. е. процесса, протекающего с преодолением одного энергетического барьера, задача расчета коэффициента скорости реакции может быть разделена на две — динамическую задачу расчета сечения реакции и статистическую задачу нахождения функции распределения. В первом случае необходимо определить вероятность того, что в процессе соударения и обмена энергией взаимодействующие частицы (молекулы, атомы, радикалы, ионы и т. д.) изменяют свою химическую индивидуальность. Во втором случае нужно найти, как меняется во времени распределение частиц по различным энергетическим состояниям, и рассчитать макроскопический коэффициент скорости химической реакции в зависимости от этого распределения. [c.48]

    Здесь P Vx), P vx, Vy) и P( ) — соответствующие функции распределения. Очевидно, в таком случае f vx) — это та доля всех молекул, которая имеет компоненту скорости х, по абсолютной величине большую чем . Аналогично f(vx, Vy) — та доля всех молекул, которая одновременно имеет компоненты X я у, большие, чем соответственно Уж и г у . И наконец, /(с) представляет ту долю молекул, скорости которых превышают величину с. При подстановке соответствующих функций распределения все эти интервалы могут быть выражены через гауссовские функции распределения и интегралы вероятности. Находим [c.132]

    Принципиально функции распределения состояния всех молекул можно рассчитать, исходя из их структуры. Это справедливо также и для энергии активации Е . Таким образом, расчет скорости реакции сводится к определению молекулярной структуры активного комплекса. [c.45]

    Рекомендуем сравнить с функцией распределения скоростей молекул уравнения Максвелла для газов. [c.68]

    Эта схема известна как двухстадийная модель Линде-мана [25]. При этом первая стадия процесса (активация) должна описываться уравнениями, в которых учитывается неравновесность функции распределения, что требует в свою очередь явного задания коэффициента скорости перехода /с(Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы А Аа. В общем случае расчет / (Е, Е ) невозможен без принятия некоторых допущений о свойствах функции /с(Е, Е ). Две альтернативные гипотезы известны как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.81]

    Введем следующие обозначения г=(л , у, г) — радиус-вектор центра масс частиц V — вектор скорости молекул газа V — вектор скорости частиц твердой фазы — напряженность поля массовых сил, действующих на молекулу газа. Кроме того, введем функцию распределения р (г, V , 1), такую, что [c.162]

    Для любой системы, находящейся в равновесии и подчиняющейся законам классической механики, число молекул, обладающих энергией болыие E/L. пропорционально фактору Больцмана s-eirt Для идеального газа, молекулы которого обмениваются только кинетической энергией, выполним закон Максвелла — Больцмана для распределения молекул по скоростям. Функция распределения молекул 1ю скоростям [c.73]

    Покажем, что при реальных предположениях о законе взаимодействия газа с поверхностью твердой частицы коэффициент I в выражении для силы межфазного взаимодействия является функцией разности средних скоростей движения фаз, если функции распределения р имеют вид (3.80). Поскольку поверхность твердой частицы не является идеально гладкой, можно считать, что молекулы газа отражаются от поверхности твердой частицы по диффузному закону [58], т. е. [c.170]


    Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

    Будем рассматривать траекторию молекулы в фазовом пространстве. Определим величину т как время, за которое изображающая точка из заданной начальной области фазового пространства достигает некоторой поверхности 5 . Если точку в начальном фазовом пространстве выбирать случайным образом, то г будет случайной величиной, которую можно охарактеризовать некоторой функцией распределения 1 т), связанной с 5к. Если 5к соответствует критической поверхности, то функцию / кр (т) можно использовать для вычисления константы скорости распада. [c.75]

    Параметры функции распределения оценивались с помощью модифицированного метода моментов. Исследовалась зависимость этих параметров от начальных кинетических энергий Т%, 7 и от полного момента импульса системы. Показано, что f (т) зависит от начальной кинетической энергии колебательных степеней свободы и координаты реакции (рис. 4.29). Полный момент импульса системы не оказывает существенного влияния на параметры функции распределения по максимальным временам жизни и, следовательно, на константу скорости спонтанного распада (рис. 4.30), что очевидно, связано с малостью момента импульса молекулы для задаваемых значений начальной вращательной энергии. [c.117]

    Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцмановское распределение, и при расчете усредненных характеристик химических реакций - констант скорости — возникает задача определения неравновесных функций распределения. Например, при химических превращениях в электрических разрядах в низкотемпературной плазме большой интерес представляет расчет неравновесных функций распределения электронов по энергии и молекул по колебательным состояниям [103,149,150]. [c.187]

    Другой подход к определению функции распределения и, следовательно, константы скорости мономолекулярной реакции связан с решением основного кинетического уравнения. При записи зтого уравнения не используется гипотеза сильных столкновений. Динамика реакции определяет скорость образования молекул в данном энергетическом состоянии, которая входит в основное кинетическое уравнение. [c.192]

    Таким образом, в основе этой феноменологической теории лежат следующие основные допущения. В любой момент времени системе в целом можно приписать температуру. Это означает, что, во-первых, температура одинакова для всех компонент и, во-вторых, отклонения от равновесной функции распределения пренебрежимо малы. Отсюда следует, что накладываются ограничения на скорости химических реакций - они должны быть достаточно малыми, чтобы химические реакции не нарушали равновесного распределения молекул. [c.205]

    Строгое решение задач о протекании химических реакций при высоких температурах может быть получено только путем последовательного применения кинетической теории. При этом необходимо ввести понятие функции распределения молекул каждой компоненты системы по скоростям, а вместо констант скоростей использовать сечения различных неупругих процессов, зависящие от относительных скоростей сталкивающихся частиц и координат их внутренних степеней свободы. [c.205]

    Уравнение (2.102) связывает коэффициент скорости тримолекулярной реакции с функциями распределения для одной молекулы, радиальной функцией распределения и сечением бимолекулярной реакции образования комплекса А2А3. Особенность этого уравнения состоит в том, что оно позволяет рассчитывать коэффициенты скорости без действительного решения задачи взаимодействия трех молекул. По аналогии с (2.102) можно получить выражения и для других типов взаимодействия. [c.93]

    Учет стохастических особенностей процесса эмульсионной полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации является типичным процессом, для которого характерна двойственная де-терминированно-стохастическая природа [23]. К детерминированным свойствам процесса можно отнести непрерывные процессы химического превращения, а к стохастическим — явление вхождения первичных радикалов из водной фазы в полимер-мономерные частицы (которое имеет большее значение, когда скорость диффузии радикалов из водной фазы в частицы превышает скорость обрыва цепи), а также эффекты взаимодействия (дробления и коалесценции) включений дисперсной фазы между собой. Стохастические свойства системы в приведенных выше феноменологических уравнениях (3.47)—(3.68) отражаются среднестатистическими величинами с , тпр-, Для определения этих величин необходима формулировка соответствующих уравнений БСА, записанных относительно функций распределения латексных частиц по объемам V, числу мономерных звеньев растущего макрорадикала 2 и числу молекул мономера в них для растущих и нерастущих макрорадикалов  [c.159]

    Рассмотрим функцию распределения кристаллов по размерам в аппаратах типа MSMPR в случае зависимости скорости роста от размера. Для некоторых кристаллизирующихся систем закон МакКейба хорошо соответствует экспериментальным данным [70]. Для этих систем сопротивление диффузии, вероятно, меньше, чем сопротивление вследствие химической реакции, так что скорость объединения молекул растворенного вещества в кристаллическую решетку определяет общую скорость роста кристаллов. Однако во многих системах наблюдалось в действительности нарушение закона Мак-Кейба [123, 124]. Основываясь на работах [123, 124] предложено для скорости роста эмпирическое соотношение [125] ti = = /САс а.  [c.143]

    Вторая часть задачи заключается в расчете макроскопических констант скорости различного рода процессов, которые поддаются прямому экспериментальному измерению. Здесь теория оперирует с различного рода кинетическими уравнениями, которые определяют изменение во времени распределения молекул но различным состояниям, возникающего в результате многих последовательных столкновений. Нахождение функции распределения, которая часто сильно отличается от равновесной, составляет в настоящее время одну из основных задач теории элементарных процессов. Если это распределение известно, то совместно с лшкроскопическими величинами оно полностью определяет макроскопическую скорость процесса. [c.37]

    При теоретическом рассмотрении химических реакций часто предполагается, что реагирующие молекулы могут быть охарактеризованы равновесной максвелл-больцмаповской функцией распределения но скоростям и внутренним состояниям, хотя уже с того времени, когда были сформулированы основные понятия об элементарных процессах, сознавалось, что реакция вызывает нарушевие равновесного распределения. [c.37]

    В пучках и в объеме относительная скорость молекул не является одной и той 51(0 для пссх сталкивающихся пар, и распределение молекул по скоростям описывается функциями распределения /д (цд) и /в (ив). Тогда полная скорость появления молвкул А(/) или В(т) в результате перехода г/—> т равна [c.41]

    Теория столкновений позволяет вычислить Kojio Tb элементарного процесса по известному сечению и функциям распределеиия молекул, участвующих в столкновении. В связи с этим, как уже отмечалось, в общем случае необходимо решение двух задач — динамической, свяаанной с расчетом сечения, и статистической, связанной с вычислением функции распределения. Для многих случаев, однако, функцию распределения можио считать равновесной. Для таких элементарных процессов, называемых равновесными, задача о расчете скорости процесса сводится только к расчету сечения, поскольку в качестве функции распределения здесь используется максвелл-больцмановская функция. [c.68]

    Входящие в выражения для к и сечения можно во многих случаях определить из пучковых экспериментов, функции распределения и заселенности уровней — тоже из эксперимента, а для медленных реакций принять их максвелловскими и больцманоаскими. Тогда, зная пороговую энергию реакции, можно рассчитать к, а затем сравнить полученное значение с величиной к, найденной из химического кинетического эксперимента. Заметим, что в обычной полуэмпирической химической кинетике теоретическое и экспериментальное значения к практически никогда не сопоставляются. Возможные для молекулы химические реакции и их скорости определяются ее строением (а для немономолекулярных реакций — также и строением других участников реакции) и потенциалами взаимодействия. Понятие строения молекулы может быть сформулировано различным образом. По-видимому, его лучше всего выразить так строение молекулы, состоящей из некоторых атомов, - это система ее квантовых уровней и пространственного распределения составляющих ее частиц. [c.12]

    Обычное уравнение Больцмана описывает эволюцию функции распределения в фазовом пространстве одной частицы. Уравнение содержит два члена потоковый, описывающий движение молекул по траекториям в фазовом пространстве и представленный дифференциальным оператором, и столкновительный, описывающий изменения скорости, обусловленные столкновениями последний представлен интегральным оператором. Уравнение Больцмана, следовательно, интегродифференциапьное уравнение, причем столкновительный член является нелинейным. В этой нелинейности главное препятствие при построении методов его решения, тем более что интеграл столкновений тесно связан с законом межмолекулярного взаимодействия, относительно которого имеется весьма неполная и зачастую противоречивая информация. [c.43]

    С помощью этой модели можно вычислять функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада, которая является детальной кинетической характеристикой мономолекулярной реакции [406]. Максимальным временем спонтанного распада называется временной интервал между двумя последовательными прохождениями траекторией окрестности активированного комплекса с последующим необходимым распадом. За это время часть распадной траектории Г должна пройти область фазового пространства, соответствующую возбужденной молекуле, а затем возвратиться к области активированного комплекса, но уже с такими направлениями импульсов, которые непосредственно ведут к распаду молекулы. Максимальное время спонтанногг аспада является случайной величиной, так как начальные условия выбираются случайно. Функция распределения 1 т) этой случайной величины может быть определена при статистической обработке результатов моделирования. Используя эту функцию, можно получить константы скорости распада при различных видах активации молекулы. [c.72]

    Константа скорости мономолекулярной реакции зависит от всех трех стадий, точное описание которых возможно лишь на базе анализа разнообразных процессов молекулярной динамики. В предыдущей главе было показано, как можно рассчитывать оечения различных химических процессов на основе исследования классических траекторий движения молекул в ходе химической реакции. Для получения интегральной характеристики процесса — константы скорости реакции — необходимо провести усреднение полученного сечения по функции распределения, соответствующей данной реакции. Эта функция распределения, как правило, определяется с помощью статистического описания мономолекулярной реакции. [c.188]

    Если обратиться теперь к зависимости выхода радикалов СНз от времени (рис. 8.5), то видно, что скорость их образования особенно велика в начальные моменты времени, а после г 3 10 с заметно падает (особенно для кривой /). Этот факт можно объяснить возникновением в начальные моменты времени высокоэнергетического крыла у функции распределения молекул метана. Ввиду того что при тсн, практически все молекулы, имеющие энергию выше или равную энергии активации, распадаются по схеме (8.55), функция распределения обращается в нуль для скоростей больших, чем скорости, соответствующие энергии активации (см. рис. 8.4). Однако вплоть до Г =3 10 с обеднение высокоэнергетического крыла из-за утечки горячих молекул по координате реакции немедленно компенсируется активирующими столкновениями молекул метана с молекулами аргона. Такой характер процесс носит до тех пор, пока начальный пик функции распределвц №молекул аргона (а значит, и начальный пик функции распределениямолекул метана) будет достаточно интенсивным. Последнее же условие означает сильную неравновесность функций распределения и неадиабатичность процесса, едовательно, относительно большая скорость протекания реакции (8.55) — реакции 2-го порядка — [c.207]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекул скорость функция распределения: [c.130]    [c.99]    [c.204]    [c.70]    [c.41]    [c.44]    [c.47]    [c.50]    [c.69]    [c.106]    [c.569]    [c.293]    [c.24]   
Технология тонких пленок Часть 1 (1977) -- [ c.27 , c.29 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Молекулы распределение по скорости

Распределение по скоростям

Скорость молекул

Функция распределения



© 2022 chem21.info Реклама на сайте