Адсорбционный потенциал кинетический

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

Таким образом, электродные процессы в растворах органических веществ имеют большое практическое значение. Этим предопределяется актуальность теоретических работ, связанных с изучением механизма влияния органических веществ на скорость электрохимических реакций. В свою очередь, необходимой предпосылкой исследования ингибирующего или каталитического действия органических веществ является изучение их адсорбции на электродах. В самом деле, имея сведения о том, какая доля поверхности электрода покрыта органическими молекулами, как эти молекулы ориентированы и как изменяются адсорбционные характеристики в зависимости от потенциала электрода, можно установить корреляции между адсорбционными и кинетическими закономерностями и получить правильное представление о механизме влияния органических веществ на скорость электродных процессов. Сказанное позволяет понять, почему электрохимики уделяют столь большое внимание изучению адсорбции на электродах различных органических соединений и почему именно с этого раздела мы начинаем данную книгу. [c.3]

Кинетический метод определения адсорбционного потенциала основан на измерении энергии активации нескольких реакций с участием одних и тех же атомов и на одном и том же катализаторе. Так, для определения энергии связей катализатора с атомами С, Н и О необходимо измерить энергию активации трех реакций, в которых участвуют эти атомы, например энергию активации реакций дегидрогенизации углеводорода,- дегидрогенизации спирта и дегидратации спирта. Зная энергию активации, можно вычислить энергию адсорбции (или десорбции) по уравнению (102). Схематически реакции протекают следующим образом [c.213]

Анализ данных табл. 3 показывает, что заполнение части объема пор угля металлической ртутью приводит к существенному увеличению О, в то время как величина а изменяется при этом мало. Из этого следует, прежде всего, что в переносе сорбированного вещества внутри зерна поверхностная диффузия играет определяющую роль, так как в случае молекулярной или объемной диффузии уменьшение объема пор в результате введения ртути должно было бы однозначно привести к уменьшению скорости диффузии. Увеличение О при заполнении пор угля ртутью связано, по-видимому, главным образом с изменением характеристической кривой, а именно с уменьшением адсорбционного потенциала. Введение в поры угля окислов металлов приводит к уменьшению коэффициента внутренней диффузии. В этом случае уменьшение скорости диффузии связано, вероятно, с увеличением энергетической неоднородности внутренней поверхности зерен угля, что иллюстрируется увеличением а для пропитанных углей. Таким образом, результаты опытов с пропиткой угля и с заполнением пор угля ртутью показывают принципиальную возможность изменения кинетических свойств угля, а дифференциальный метод измерения позволяет количественно оценить [c.279]

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

Определим кинетические коэффициенты 3 %.. На поверхности кристалла имеются адсорбированные частицы. Из-за обмена частиц между ступенью и адсорбционным слоем на поверхности частицы присоединяются к кристаллу в изломах и около ступени устанавливается значение химического потенциала адсорбированных частиц, близкое к цгл [70—71]. Адсорбционные частицы совершают тепловые колебания в трех направлениях перпендикулярном к поверхности кристалла и двух параллельных ей. Флюктуации первого колебания ведут к отрыву частицы от поверхности кристалла и в дальнейшем к переходу в несущую фазу, колебания второго типа обеспечивают диффузионную миграцию частиц вдоль поверхности кристалла к ступеням [70, 71]. Пусть перемещение элементарной ступени происходит вследствие плоской диффузии в одном направлении. Тогда поток вещества к излому на ступени мож- [c.79]

При протекании катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией должен наблюдаться предельный кинетический ток, а при протекании анодного процесса — выполняться тафелевская зависимость (58.9). Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом Н мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества Н по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т. е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом Н стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого предельного тока определяется уравнением изотермы адсорбции для вещества К, [c.301]

Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом R мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества R по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т.е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом R стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого пре- [c.315]

Динамика ионного обмена описывается системой уравнений статики, кинетики и материального баланса. Однако кинетические модели ионного обмена различны. Процесс может контролироваться внешней или внутренней диффузией, или химической реакцией между ионитом и компонентом раствора. Иногда он зависит от других факторов, например от изменения объема ионита, от диффузионного электрического потенциала, который может возникать, если ионы имеют разные заряды и разные подвижности, и проч. В связи с этим предложено множество кинетических уравнений для разных вариантов механизма процесса. Априорный выбор той или иной кинетической модели, а следовательно, и кинетического уравнения для конкретного ионообменного процесса обычно затруднителен — требуется предварительное экспериментальное исследование. Чаще всего закономерности кинетики ионного обмена в основном тождественны таковым для диффузионных адсорбционных процессов, где массопередача в значительной мере зависит от гидродинамических условий. Вопросы кинетики ионного обмена рассмотрены в монографиях [52, 83а, 107, 145, 180, 181]. [c.309]

Вторая особенность работы катализаторов гидрирования в стационарном режиме связана с тем, что реакция осуществляется только на некоторой доле поверхности катализатора. Поэтому в стационарном режиме в условиях реакции основное значение имеет скорость воспроизводства водорода на работающей поверхности катализатора. При этом сумма скоростей процессов, осуществляющихся из газовой фазы, с учетом скорости адсорбции непредельного соединения позволяет судить о скорости установления кинетического равновесия на поверхности катализатора. С другой стороны, скорость установления стационарного потенциала, обусловленная формированием двойного электрического слоя и включением в него молекул непредельного соединения, позволяет судить о скорости установления адсорбционного равновесия на поверхности в условиях реакции. [c.188]

На рис. 44 показано изменение кинетических и потенциометрических кривых при отравлении катализатора продуктами реакции. Одним из признаков отравления продуктами реакции является непрерывное уменьшение скорости реакции во времени. Однако более характерно поведение потенциала катализатора в конце опыта потенциал катализатора не возвращается к исходному значению на величину Дф, определяющую долю поверхности, занятую продуктом реакции. При этом условии по кинетической кривой одного опыта становится возможным расчет соотношения адсорбционных коэффициентов 61/62, если выразить коицеитрации гидрируемого вещества и продукта реакции в водородном эквиваленте . [c.199]

На рис. 46 приведены кинетические и потенциометрические кривые гидрирования при постоянной концентрации о-нитрофенолята калия в 0,1 н. ЫаОН на скелетном никеле. По времени установления постоянного потенциала можно судить о скорости установления адсорбционного равновесия на поверхности. В свою очередь время до установления постоянной заданной скорости реакции характеризует скорость установления кинетического равновесия на поверхности. [c.203]

На никеле и палладии кинетическое равновесие устанавливается раньше, чем адсорбционное. На платине, наоборот, постоянный потенциал устанавливается быстро, а задаваемая скорость реакции устанавливается очень медленно. Таким образом, метод позволяет проследить процесс формирования поверхности катализатора в ходе реакции. Особенности этого процесса во многом определяются энергией когезионной связи металл — металл. На платине эта энергия (84,8 кДж/связь) много выше, чем на никеле и палладии (70,2 и 64,7 Дж/связь соответственно). Разработка поверхности платины во времени происходит медленно, чему отвечает медленное установление кинетического равновесия. [c.204]

Уравнение для потенциала пика содержит параметр а и кинетический параметр Сдвиг адсорбционного [c.81]

Соотношение (У1.56) вытекает из линейной зависимости величин работы выхода электрона и химического потенциала адсорбирующегося вещ ества (см. также [192, 462]). Если выразить взаимосвязь изменений энергии активации реакции и работы выхода электрона уравнениями, аналогичными соотношению (1П.256), то получатся кинетические уравнения с дробными показателями степеней вследствие заряжения поверхности катализатора и при других лимитирующих стадиях (а не только тогда, когда лимитирующей стадией является адсорбция). С этой точки зрения специфика кинетических уравнений должна определяться характером изменений ф, т. е. электронным фактором и характером изотермы адсорбции. Следовательно, если адсорбционное равновесие отвечает изотермам (П1.39) или (П1.40), то выражения с дробными показателями степеней в кинетических уравнениях могут быть обусловлены и влиянием электронных факторов. [c.268]

Изменение степени дисперсности коллоидных систем. Характерной особенностью коллоидных растворов, в отличие от истинных растворов, является то, что им присуща агрегативная неустойчивость. В тех случаях, когда кинетическая устойчивость преобладает над агрегативной неустойчивостью, степень дисперсности дисперсной фазы практически не изменяется и коллоидный раствор находится в относительно устойчивом состоянии. Таковы гидрозоли золота, приготовленные более 100 лет тому назад Фарадеем и не потерявшие своей устойчивости до настоящего времени. Тем не менее любой коллоидный раствор представляет собой термодинамически неустойчивую систему, поскольку в нем с той или иной скоростью при любых условиях протекает необратимый процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы. Основные факторы, препятствующие этому процессу наличие электрокинетического потенциала коллоидных частиц и наличие на них сольватных оболочек или адсорбционных молекулярных слоев. Лишь при одновременном понижении электрокинетического потенциала коллоидных частиц до некоторого (так называемого критического) значения и при разрушении их сольватных оболочек или адсорбционных молекулярных слоев дисперсная фаза с большой скоростью выпадает в осадок. Если же электрокинетический потенциал коллоидных частиц уменьшен до нуля, а сольватные их оболочки и адсорбционные молекулярные слои остаются нетронутыми или сольватные оболочки и молекулярные слои разрушены, а электрокинетический потенциал сохраняет достаточно высокое значе- [c.341]

Аналогичные результаты получены при адсорбции на платиновых металлах поверхностно-активных анионов йода в условиях, когда этот процесс не осложнен химической реакцией при потенциалах 0,4 в (рис. 2). При 0,40 в адсорбционное равновесие устанавливается за два часа, причем достигается заполнение 0,45 от монослоя (3). При смещении потенциала в анодную сторону на 50 мв адсорбция резко возрастает и за два часа достигает монослоя (4). Адсорбционное равновесие при этом не устанавливается. Такой ход кинетических кривых связан с образованием на палладии химических соединений с йодом. [c.24]

Предельный ток может возникать и в тех случаях, когда лимитирующей стадией оказывается не диффузия, а какая-либо другая стадия электродного процесса. Например, если разряжающийся ион образуется в предшествующей химической реакции (диссоциация слабого электролита, комплекса и т. д.), скорость которой не зависит от потенциала электрода, имеет место предельный кинетический ток если реакция протекает в объеме раствора, говорят об объемном кинетическом токе если на поверхности электрода — о поверхностном кинетическом токе. При торможении электродного процесса адсорбирующимися продуктами может возникнуть предельный адсорбционный ток, — Прим. ред. [c.172]

Перемещение непредельной связи в боковой цепи ароматической молекулы в сопряженное положение при переходе от аллилбензола к пропенилбензолу, как показывает расчет, также значительно увеличивает адсорбционный потенциал, хотя величина максимальной адсорбции при этом возрастает мало. Большая адсорбируемость пропенилбензола сравнительно с аллилбензолом подтверждает справедливость применения для обработки результатов каталитической изомеризации аллилбензола в иропенилбензол кинетического уравнения, допускающего, что продукты реакции адсорбируются сильнее исходных веществ. [c.251]

Рассчитать в каждом конкретном случае, какая часть ингибирующего эффекта связана с экранирующим действием, а какая — с энергетическим эффектом, трудно, ибо для таких расчетов недостаточно исходных данных (их нельзя получить для одного металла), в особенности на твердых электродах. Если упростить кинетические уравнения для катодной и анодной реакций, допустив, что константы реакций не изменяются при введении в электролит ингибиторов, то можно по изменению стационарного потенциала Лфст рассчитать изменение адсорбционного потенциала Аг з1, вызванного ингибитором, а по нему —и степень торможения коррозии Лу с помощью следующих уравнений [c.119]

Следует заметить, что эти расчеты не всегда являются корректными, поскольку изменение коррозионного тока может зависеть не только от степени покрытия поверхности, но и от изменения скорости процесса на открытой поверхности как будет показано ниже, адсорбция органических веществ часто изменяет константу скорости реакции к, адсорбционный потенциал о] , а через него заряд поверхности, что совершенно не учитывается в уравнениях для расчета степени заполнения поверхности. Это приводит к расхождению результатов, получаемых разными методами. Однако в некоторых случаях различия в степенях заполнения поверхности органическими веществами, рассчитанные из кинетических характеристик и по данным прямых измерений количества адсорбированного вещества, например радиоактивными индикаторами, совпадают. Такие случаи наблюдал Багоцкий с сотр. [78] при исследовании адсорбции высших алифатических спиртов и спиртов изо-строения на гладком платиновом электроде. При строгих количественных расчетах необходимо учитывать изменение со степенью заполнения как константы скорости реакций к, так и )1-по-тенциалы. В первом приближении можно считать, что в области средних заполнений [c.142]

Когда газ имеет доступ к обезгаженному твердому телу, ненасыщенные, псевдовалентные силы его поверхности притягивают и удерживают молекулы газа в адсорбированном слое. При теоретическом рассмотрении этого явления Лэнгмюр исходил из следующих положений а) адсорбция ограничена монослоем, б) каждая адсорбционная площадка может удерживать только одну адсорбированную молекулу, в) взаимодействия между адсорбированными молекулами отсутствуют, г) адсорбционные места имеют одинаковый адсорбционный потенциал, т. е. поверхность однородна. Кинетический [2 термодинамический [3] и статистико-механический [4] выводы привели к одному и тому же фундаментальному уравнению изотермы адсорбции [c.126]

Изучено анодное окисление метанола на гладких и платинированных платиновых электродах. Количественное сопоставление результатов адсорбционных и кинетических измерений, проводившихся в одинаковых условиях, позволило сделать выводы о механизме реакции окисления. Наблюдающийся нестационар- -ный ток при окислении метанола обусловлен быстро протекающей реакцией иони-. зации атомарного водорода, образующегося при адсорбции и дегидрировании метанола. При потенциалах ф , < 0,55 в скорость адсорбции много выше стационарной скорости электроокисления. Замедленной стадией при этих потенциалах является дальнейшее окисление хемосорбированного углеродсодержащего остатка адсорбированными радикалами ОНадд. При ф , > 0,55 в начинает сказываться замедленность адсорбционной стадии, что приводит к изменению тафелевского наклона поляризационной кривой. При повышении потенциала скорость электроокисления стремится к пределу, соответствующему скорости адсорбции, т. е. можно наблюдать предельный адсорбционный ток. Таким образом, замедленность стадии адсорбции проявляется только при высоких потенциалах. Спад тока связан с началом адсорбции на поверхности кислорода. Обсуждается влияние pH на скорость электроокисления и эффект больших заполнений поверхности органическими частицами. [c.373]

Чтобы определить величину Я полярографически, снимают волны обратимого восстановления ионов какого-либо металла (Т1% Сс12+, дают обратимые волны во многих растворителях) при нескольких их концентрациях точно в тех же условиях — а главное, в том же растворителе, с теми же электродами и при том же их взаимном расположении, — при которых производится рабочая съемка полярограмм. Далее, строится график зависимости наблюдаемого потенциала полуволны (для волн при различной концентрации выбранного иона) от величины тока в точке, отвечающей Наклон полученной прямой, т. е. АЕч./Ай/,, отвечает искомому сопротивлению, так как волны обратимо разряжающегося иона (в отсутствие осложняющих адсорбционных или кинетических эффектов) не зависит от его концентрации. [c.337]

Поверхностная активность тем выше, чем больше адсорбционный потенциал ПАВ, который в свою очередь возрастает с увеличением длины углеводородного радикала. Для гомологических рядов ПАВ связь между поверхностной активностью и длиной углеводородной цепи устанавливается правилом Дюпре—Траубе. Согласно этому правилу [28], поверхностная активность возрастает примерно в 3,2 раза нри удлинении углеводородной цепи па одну метиленовую группу, т. е. при переходе от п-то к (п + 1)-му члену гомологического ряда. Теоретическое обоснование правила Дюпре—Траубе было дано Ленгмюром на основании молеку-лярно-кинетических представлений. Он показал [28], что поверхностная активность и-го числа ряда связана с длиной прямой углеводородной цепи уравнением [c.39]

Кинетические данные показывают, что аналогично влияет температура на длительность коагуляции. Из данных по зависимости длительности разделения фаз от температуры могут быть определены пороговые температуры коагуляции Гпор, и Тпор,, которые, так же как Спор, и Спор > являются характерными параметрами процесса коагуляции для данного типа латекса [45]. Если при введении электролита в латексные системы происходит резкое уменьшение сил электростатического отталкивания между частицами за счет снижения -потенциала частиц и подавления диссоциации адсорбированных молекул ПАВ (и изменения растворимости молекул ПАВ), то под влиянием теплового воздействия происходит ослабление водородных связей молекул воды и ПАВ адсорбционного слоя, что также способствует гидрофобизации системы и понижению ее устойчивости. В интервале времени тг — ть по-видимому, преодолевается энергетический барьер, препятствующий коагуляции системы и разделению фаз. При проведении коагуляции в условиях, при которых концентрация электролита Сэл Спорг и [c.258]

Это выражение показывает, что химический потенциал адсорбата в разреженном слое на однородной поверхности при данной температуре определяется его концентрацией (через а), потенциальной энергией его взаимодействия с адсорбентом (через <7s ), кинетической энергией его молекул в адсорбционном слое (через q E) и внутримолекулярной потенциальной и кинетическойэнерг и ей молекулы адсорбата на поверхности (через q ,). [c.509]

При диффузном и кинетическом (броуновском) движении коллоидных частиц или при наложении алектрического поля происходит скольжение гранулы относительно диффузного слоя. На грани -це скольжения 1-2, которая лежит межцу адсорбционным и диффуз-ншаи слоят противоионов возникает разность потенциалов, называемая электрокинетическим или дзота-потенциало м( ). [c.25]

Было установлено, что при разряде катионов С<1 +, РЬ +, Си +, Т1+ в присутствии различных ПАОВ при 0->-1 резко уменьшается величина коэффициента переноса до значений а 0ч-0,1. По мнению некоторых авторов, это свидетельствует о замедленном проникновении разряжающегося иона в адсорбционный слой. В этих условиях скорость процесса пропорциональна ехр(—Ыхи1ЯТ), где а) — работа, необходимая для того, чтобы создать в адсорбированном слое пору, вводя в нее реагирующую частицу в переходном состоянии реакции. Если работа образования поры не зависит или мало зависит от потенциала, то на поляризационных кривых Б определенном интервале потенциалов должен наблюдаться предельный кинетический ток проникновения. М. А. Лошкаревым и сотр. были обнаружены системы, в которых реализовались такие закономерности, получившие название эффекта Лошкарева . [c.172]

Повьш1ение температуры оказывает влияние на устойчивость коллоидных растворов. Это влияние не однозначно. С одной стороны, повышение температуры приводит к частичной десорбции ионов с поверхности ядра, к уменьшению его заряда. Это приводит к уменьшению общего скачка потенциала и соответственно к уменьшению дзета-потенциала. С другой стороны, повышение теипературы отвечает увеличению интенсивности хаотического движения ионов в растворе. Распределение ионов в слое жидкости, прилегающей к поверхности, становится более равномерным. В результате меньшее их количество остается в адсорбционном слое, толщина диффузного слоя становится больше, что приводит к увеличению дзета-потенциала. Отметим также, что повышение температуры увеличивает кинетическую энергию коллоидных частиц, что позволяет им преодолевать более высокий потенциальный барьер и входить в зону, где преобладающими становятся силы притяжения. Таким образом, повышение температуры, с одной стороны, способствует коагуляции, с другой стороны, препятствует ее протеканию. Поэтому заранее нельзя предсказать, как именно повлияет повышение температуры на устойчивость конкретного коллоидного раствора. Тем не менее опыт показывает, что в большинстве случаев повышение температуры вызывает коагуляцию. [c.422]

Особенно чувствителен к этим факторам и-потенциал. Зависимость -потенциала золя от температуры и разведения V можно выразить графически (рис. 25.2). На участке / кривой в области умеренного повышения температуры ц-потенциал растет. Это можно объяснить тем, что с повышением температуры увеличивается кинетическая энергия противоионов в мицеллах золя. Преодолевая электростатические и ван-дер-ваальсовы силы притяжения, часть противоионов переходит из адсорбционного в диффузный слой. Увеличивается толщина последнего, а вместе с этим и С-потенциал устойчивость золя несколько возрастает. Второй участок кривой характеризуется понижением -потенциала. Это можно истолковать следующим образом при дальнейшем повышении температуры процессы десорбции ионов захватывают уже более глубокие области двойного электрического слоя начинается отрыв ионов от внутренней обкладки ДЭС, т. е. часть потенциалобразующих ионов отрывается от твердой поверхности и переходит в раствор. Это приводит к понижению ф-по-теициала и, как следствие, к уменьшению и С-потенциала. Устойчивость золя также понижается. [c.400]

Концентрационная коагуляция связана с увеличением концентрации электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора. Такие электролиты называют индифферентными они не имеют ионов, способных достраивать ядро мицеллы и вступать в реакцию с потенциалопределяющими ионами. При увеличении концентрации индифферентного электролита диффузный слой противоионов мицеллы сжимается, переходя в адсорбционный слой. В результате уменьщается электрокинетический потенциал и он может стать равным нулю. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрически м. С уменьшением электро-кинетического потенциала агрегативная устойчивость коллоидного раствора снижается и при критическом значении дзета-потен-циала начинается коагуляция. Термодинамический потенциал при этом не изменяется. [c.331]

Зависимость скорости электродшого процесса от потенциала в случае образования адсорбционных слоев достаточной плотности описывается кинетическим уравнением [ 332] [c.86]

Широкое распространение при исследовании кинетических токов (а также адсорбционных явлений) получил хронопотенциомет-рический (гальваностатический) метод, о котором уже не раз упоминалось в этой главе. Этот метод заключается в снятии кривых зависимости потенциала электрода от времени электролиза при заданной величине тока. [c.47]

Для построения кинетической кривой адсорбции органического вещества необходимо проведение опытов по электрогидрированию молекул этого вещества, находящихся в адсорбированном состоянии. Потенциал электрода-катализатора доводят до 0,5-г 0,6 в, вносят органическое вещество, через 15—20 минут сливают раствор, промывают несколько раз электролитом и, наполнив окончательно ячейку электролитом, снимают катодную кривую до достижения обратимого водородного потенциала. В данном случае изучалась реакция электрогидрирования в адсорбционном слое органического вещества между молекулами последнего и атомами водорода, которые получаются при разряде ионов гидроксония. По этим данным можно судить об адсорбционной и реакционной, способности органического вещества. Если органическое вещество реакционноспособно, то количество электричества, необходимое для достижения нуля потенциала, должно быть больше, чем в случае катодной кривой заряжения. [c.10]

Коротко остановимся на особенностях гидрирования изомеров на Р(1-черни. На рисунке 4 представлены кинетические и потенциометрические кривые гидрирования изомеров в этиловом спирте при 30°. Присоединение водорода к изомерам протекает с резким торможением процесса с самого начала реакции и не доходит до конца вследствие отравления поверхности катализатора образующимися аминами. Аналогичные кривые получены и при гидрировании в других растворителях. С наибольшей скоростью гидрируется 2-изомер, далее в ряду располагаются 4- и 3-изомеры. При гидрировании порц11и каждого из исследуемых нитрилов потенциал катализатора смещается в катодную сторону для 2- й 4-цианпиридинов на 80 и 20 мв соответственно и в анодную сторону для 3-цианпиридина — на 20 мв. Такие смещения потенциалов связаны, очевидно, с основным характером образующихся аминов и различной адсорбционной способностью исходных нитрилов. [c.268]

Прямые адсорбционные измерения на платине, являющейся основным электродным материалом в рассматриваемых реакциях, при потенциалах ф>фо осложнены описанными выше особенностями окисления поверхности. Тем не менее, весьма полезная информация об адсорбируемости органических веществ в этой области потенциалов может быть получена при комплексном анализе емкостных и кинетических данных. Таким образом было оценено адсорбционное поведение углеводородов различных классов — алифатических (гексан), ароматических (бензол), циклоалканов (циклогексан), циклооле-финов (циклогексен-3), диенов-1,3 (бутадиен, изопрен) вплоть до фа=2,5—3,0 в [28—31, 34, 53—56, 64]. В этих работах емкость С рассчитывали по кривым спада потенциала (из наклона начальных участков ф—т-кривых) по уравнению [c.277]

Подобную зависимость диэлектри ческих потерь от времени окисления наблюдал и Рилей [241. Авторы цитируемой работы считают, что причину первоначального уменьшения tg б, по всей вероятности, следует искать в адсорбционном взаимодействии образовавшихся в процессе окисления продуктов с коллоидными частицами мыл. При таком взаимодействии понижается электро-кинетический потенциал мицелл мыЛа в масле, следствием чего и является уменьшение электропроводности и tg б. Дальнейшее повышение tg б является обычным и вызвано образованием продуктов окисления, т.е. связано со склонностью масла к окислению. [c.127]

Козловская и Конуэй [39] разработали недавно прямой дифференциальный гальваностатический метод, основанный на том, что кривые заряжения Аф — время t при постоянном значении тока I эквивалентны кривым Аф — количество электричества <7ь поскольку 7г = и. Если сигнал заряжения подать на вход операционного усилителя (дифференцирующего), то можно прямо получить разрез адсорбционной емкости в функции времени и, следовательно, потенциала. Метод позволяет получить дифференциальные разрезы псевдоемкости с точностью до 3% значений, непосредственно вычисляемых из кривых заряжения или из калибровочных пилообразных сигналов, и дает хорошие результаты в диапазоне времен нарастания потенциала от 10 сек до 30 мксек на вольт. Обычно кривая заряжения и ее производная по времени одновременно и в фазе подаются на два канала двухлучевого осциллоскопа. Метод особенно удобен для детального исследования формы разрезов емкость — потенциал, что необходимо для теоретического анализа [27, 40, 41] зависимости адсорбционной емкости от потенциала (см. раздел V). При интерпретации кинетических закономерностей он имеет ряд преимуществ перед методом треугольной развертки напряжения [39, 135] (см. разд. V, 4). [c.409]