Влияние внутридиффузионного торможения

Влияние внутридиффузионного торможения 169 [c.169]

ВЛИЯНИЕ ВНУТРИДИФФУЗИОННОГО ТОРМОЖЕНИЯ [c.169]

Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию зерна катализатора [c.67]

Следует отметить, что селективность процесса зависит также от соотношения концентраций компонентов >1 и fi на поверхности зерна и поэтому будет меняться с глубиной протекания реакции. Для процесса с последовательной схемой превращения в слое катализатора характерно (рис. 2.28) экстремальное изменение концентрации промежуточного продукта R, уменьшение интегральной S и дифференциальной S" селективностей (S, S - соотношение соответственно выходов и скоростей образования R и всех продуктов). Поэтому в качестве критерия оптимальности пористой структуры катализатора целесообразно использовать максимальную интенсивность процесса с ограничением на интегральную селективность при заданной степени превращения или максимальный выход промежуточного продукта R. В любом случае влияние внутридиффузионного торможения однозначно определяется параметром ф1, который зависит от выбранного типа ограничения (на дифференциальную или интегральную селективность или максимальный выход). [c.78]

Активности катализаторов различного состава были определены в реакциях окисления оксида углерода (2% СО + -1- воздух) и н-гептана (0,1% + воздух) при больших объемных скоростях (21 тыс. ч " ) [60]. На рис. 14 активности катализаторов выражены через удельные скорости реакций первого порядка при 185 °С (для СО) и 235 °С (для гептана)-выше указанных температур становится заметным влияние внутридиффузионных торможений. В реакции окисления СО [c.62]

Обычно применяется катализатор в виде цилиндриков размером 9x9 мм, реже — в виде шариков диаметром 6—7 мм. Однако опыт свидетельствует о том, что при использовании гранул меньших размеров увеличивается удельная производительность катализатора и улучшается качество метанола-сырца. Это объясняется меньшим влиянием внутридиффузионного торможения. [c.58]

Тогда уравнение (4.18) справедливо во всем интервале влияния внутридиффузионного торможения (от Кинетической до [c.79]

Из уравнений (4.21) (с учетом граничных условий) и (4,23) очевидно, что влияние внутридиффузионного торможения определяется величиной безразмерного параметра /г, значение которого зависит от структурных факторов (радиуса пор, линейного размера зерна) и от соотношения между константой скорости реакции и коэффициентом диффузии. Последнее определяет зависимость параметра Н от те.мпературы, [c.80]

Из приведенных выше формул ясно, что температура перехода из одной макрокинетической области в другую определяется скоростью реакции и диффузионными характеристиками системы размерами зерен и их пористой структурой для внутридиффузионного торможения размерами зерен и линейной скоростью газового потока для внешнедиффузионного торможения. Поэтому обычно в эксперименте сначала требуется оценить влияние внешнедиффузионного торможения, а затем при достаточно больших линейных скоростях, обеспечивающих его отсутствие, варьировать размеры зерен для оценки влияния внутридиффузионного торможения. [c.82]

Влияние внутридиффузионного торможения на кинетику реакции может быть устранено или уменьшено путем уменьшения размеров зерен твердого материала и снижения температуры. Более сложным способом является варьирование пористой структуры твердого материала. Увеличение среднего радиуса пор, как ясно из предыдущего, способствует уменьшению влияния внутридиффузионного торможения. При этом следует иметь [c.92]

В связи с большим разнообразием форм кинетических уравнений для различных реакций (в особенности с учетом обратимости) обычно требуется решать задачу внутридиффузионной кинетики для конкретного вида истинной кинетической зависимости. При этом следует иметь в виду, что влияние внутридиффузионного торможения (как и внешнедиффузионного) на скорости различных стадий сложного процесса может быть различным в связи с различием концентраций реагентов, их коэффициентов диффузии и т. п. [c.84]

Для оценки влияния внутридиффузионного торможения отметим, что оно должно быть максимально в момент максимума наблюдаемой скорости реакции. Выше мы установили, что максимуму наблюдаемой скорости реакции соответствует фаза максимальной скорости на участке модельной поры, примыкающем к ее устью. При этом вклад в наблюдаемую скорость реакции от участков поры, более удаленных от устья, должен быть весьма мал как в связи с низкой концентрацией газообразного реагента, так и вследствие того, что ядра фазы твердого продукта для этих участков еще относительно малы и, соответственно, мала и скорость реакции. [c.91]

Как и в случае стационарных систем, можно использовать результаты опытов с зернами твердого материала различных размеров. Однако для топохимических реакций, в силу описанных своеобразных закономерностей, влияние внутридиффузионного торможения в таких опытах будет проявляться резче. Можно, в частности, ожидать, что при существенном влиянии внутридиффузионного торможения величина максимальной скорости реакции будет пропорциональна геометрической поверхности зерен. Переход от этой пропорциональности к отсутствию зависимости (в отличие от наблюдающегося для стационарных систем) будет происходить очень быстро, практически скачком. В соответствии с изложенным, для реакции, тормозящейся внутренней диффузией, при уменьшении размеров зерен должна увеличиваться степень превращения, соответствующая максимальной скорости реакции (см. рис. 8). [c.92]

Отсутствие внутридиффузионного торможения может быть также доказано путем сопоставления данных о структуре зерен твердого материала и максимальной скорости реакции с соответствующими данными для стационарных систем, например для реакций гетерогенного катализа. Так, если. гетерогенная каталитическая реакция на зернах тех же или больших размеров с той же или более тонкой пористой структурой, характеризующаяся скоростью, равной или превышающей максимальную скорость топохимической реакции, протекает в кинетической области, то можно пренебречь влиянием внутридиффузионного торможения и на кинетику сравниваемой топохимической реакции. [c.92]

Аналогичный вывод о диффузии внутри пор (перенос к внутренней поверхности зерен) может быть подкреплен путем сопоставления с макрокинетикой стационарного гетерогенно-катали-, тического процесса, как это рекомендуется в первой части книги (см. 4.3.3). Для этой цели используём данные [16] о влиянии внутридиффузионного торможения на кинетику дегидратации этилового спирта на а- и у-окислах алюминия. [c.124]

Из приведенных формул следует, что влияние внутридиффузионного торможения на наблюдаемую кинетику реакции определяется величиной безразмерного параметра /г, значение которого зависит от структурных факторов (радиуса пор, линейного размера зерен) и от соотношения между константой скорости реакции и коэффициентом диффузии. Последнее обусловливает зависимость параметра к от температуры. ФакТор диффузионного торможения согласно формуле (18), определяется исключительно величиной параметра /г. [c.295]

Из приведенных данных следует, что для системы железо — вода — водород, в которой скорости процессов диффузии существенно выше, чем в описанных системах гетерогенного катализа, не должно наблюдаться заметное влияние внутридиффузионного торможения. [c.124]

Перейдем теперь к оценке влияния внутридиффузионного торможения. Для проведения такой оценки, согласно рекомендациям, сделанным в главе 4, нужно сравнить максимальные или удельные скорости топохимической реакции со скоростью произвольного стационарного процесса гетерогенного катализа (с изученной диффузионной кинетикой) при сопоставимых условиях переноса веш,ества. [c.181]

Существенно, что интегрирование уравнения (30) может при-, вести к уравнениям того же вида, что и обсуждавшиеся в преды- дущих главах для реакций в потоке. Поэтому при кинетическом описании гетерогенной каталитической реакции в потоке оценка влияния внутридиффузионного торможения становится тем более обязательной. [c.297]

Более надежная оценка влияния внутридиффузионного торможения может быть дана при сопоставлении максимальных скоростей реакции гидрирования карбида железа со скоростью стационарной каталитической реакции синтеза спиртов на [c.181]

Явление внутридиффузионного торможения приводит к тому, что не весь объем зерна катализатора участвует в реакции. Толщина работающего слоя может быть определена путем сопоставления удельных каталитических активностей в кинетической и диффузионной областях. В условиях промышленной эксплуатации катализаторов чаще всего используется не более 20—40% объема зерна катализатора. Из этого следует, что для уменьшения влияния внутридиффузионного торможения необходимо увеличивать геометрическую поверхность катализаторов. Наиболее простым способом такого увеличения является уменьшение размеров зерна катализатора. Однако это приводит к возрастанию сопротивления слоя катализатора, так как его величина обратно пропорциональна доле свободного объема в третьей степени. [c.46]

Рассмотрение данных [9] показывает, что скорость каталитической реакции синтеза спиртов, протекающей в кинетической области, превышает максимальную скорость реакции гидрирования карбида железа. В то же время продукт топохимической реакции — метан — диффундирует в порах существенно быстрее, чем обладающие большим молекулярным весом продукты каталитического синтеза. На основании этих данных можно заключить, что влияние внутридиффузионного торможения на наблюдаемую кинетику реакции гидрирования карбида железа пренебрежимо мало. [c.182]

При протекании сложных реакций под влиянием внутридиффузионных торможений может сильно изменяться избирательность. Рассмотрим параллельные [c.85]

Для реакций других кинетических порядков закономерности влияния внутридиффузионного торможения аналогичны описанным, с той лишь разницей, что по мере погружения во внутри-диффузионную область изменяется концентрационная зависимость скорости реакции наблюдаемый порядок реакции приближается к среднему арифметическому между первым и истинным. [c.296]

Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как и внешнедиффузионного, усиливается. При этом внутридиффузионное торможение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике реакции при более низких температурах, чем внешнедиффузионное торможение, особенно, если диаметр пор достаточно мал (меньше 100 нм при атмосферном давлении) [3.43]. При наличии внутридиффу-зионного торможения квазистационарный режим не устанавливается. [c.74]

Влияние внутридиффузионного торможения на кинетику реакции гидрогенизации этилена. [c.48]

Из полученных данных следует, что влияние внешнедиффузионного торможения незначительно для всех размеров частиц катализатора. Влияние внутридиффузионного торможения при /г = 10 см невелико, однако оно резко возрастает с увеличением размеров частиц. Адсорбционное торможение не зависит от размеров частиц, его величина составляет - 30%. Степень использования поверхности с увеличением размера частиц от Н=10 до /1 = 5-10 см падает от 92 до 37%. [c.61]

На катализаторе СНМ-2 метанол начинает образовываться в заметных количествах при 200 10°С. До 220—230 °С увеличение производительности характерно для процесса, протекающего в кинетической области. При дальнейшем повышении температуры, по-видимому, все больше сказывается влияние внут-ридиффузионного торможения, и рост производительности замедляется затем производительность снижается. О значительном влиянии внутридиффузионного торможения в этом случае свидетельствует и тот факт, что содержание метанола в газовой фазе составляет всего 50—65% от равновесного. Таким образом, наиболее перспективен из изученных катализатор СНМ-2, характеризующийся самой низкой рабочей температурой и максимальной производительностью. [c.92]

Р. А. Буянов и сотрудники [126, 127] изучили физико-химиче-скиехарактеристики катализатора К-16 и нашли, что в процессе разработки формируется более устойчивая широкопористая структура катализатора в результате перехода части свободных окислов в шпинели и укрупнения кристаллических образований (табл. 21). Формирование структуры катализатора К-16 с более крупными порами ослабляет влияние внутридиффузионного торможения, что и является причиной повышения избирательности. [c.52]

Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как к внешнедиффузионного, усиливается. При этом внутридиффу-зионное торможение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике реакции при более низких температурах, чем внешнедиффузионное торможение, в особен- [c.82]

Приведенные формулы получаются тем же путем, что и для реакций первого порядка. При этом результаты для реакций п-ного порядка имеют некоторые специфические особенности. Прежде всего надо отметить, что безразмерный параметр Л зависит от концентрации реагирующего газа. Это означает, что влияние внутридиффузионного торможения будет зависеть от концентрации. Далее из сопоставления уравнений (4.32) и (4.30) следует, что наблюдаёмый порядок реакции при переходе во внутридиффузионную область изменяется от п до п -Ь 1)/2, т. е. во внутридиффузионной области наблюдаемый порядок реакции суть среднеарифметическое между первым и истинным порядками. [c.83]

В главе 6 при оценке влияния внутридиффузионного торможения на кинетику окисления железа мы использовали соответствующие данные для каталитической дегидратации этилового спирта на а-окиси алюминия. Скорость последней реакции составляла 10 моль/(см -с) при существенно более неблагоприятных условиях диффузии (см. разд. 6.5). Такая оценка оказалась достаточной для случая окисления железа. Однако для реакции гидрирования карбида железа она уже не дает одно-значцых результатов, поскольку максимальные скорости реакции гидрирования превышают 10 моль/(см2-с), т е. существенно больше скорости реакции дегидратации. [c.181]

Влияние внутридиффузионного торможения приведет к падению концентрации газообразного реагента в порах твердого реагента по мере продвил<ения от внешней поверхности к центру зерен. Вид соответствующей кривой был показан на рис. 72, б. Изменение концентрации в свою очередь обусловит неравномерность развития реакционных зон вдоль поры там, где концентрация выше, образование ядер п их рост будет идти быстрее и раньше по времени будет достигнута ситуация, отвечающая максимальной скорости реакции. Там же, где концентрации ниже —в глубине пор, развитие реакционных зон будет отставать от устьев пор, поэтому зависимость, отражаемая кривой рис. 72,6 ужесточится , падение концентрации, раз начавшись, будет происходить весьма резко на небольшом участке вблизи устья пор. Однако после того, как фигуративная точка системы устьев пор пройдет в область за максимум скорости реакции, торможение в окрест- [c.302]

В выражениях (11.107)—(П. 111) х — заданная степень нревращения, одинаковая для неподвиншого и кипящего слоя к и к — соответственно константы скорости процесса, отражающие влияние внутридиффузионного торможения и различной температуры по высоте неподвижного и кипящего слоев. [c.105]

Изучение кинетики превращения г ыс-2,5-диметилтиофана, растворенного в изопропилбензоле, было предпринято нами с целью выяснения влияния углеводородного растворителя на скорость каталитического превращения моноциклических сульфидов, а кинетики превращения цис-2,5-диметилтиофана на измельченном образце катализатора — с целью выяснения влияния внутридиффузионного торможения на процесс каталитического превращения моноциклических сульфидов. [c.151]

В табл. 4 приведены наблюдаемые параметры а и кажущиеся энергии активации для реакции гидрогенолиза 2-бутилтиофена с поправкой на вну-тридиффузионное торможение. Из таблицы видно, что в температурном интервале 300—350° С на катализаторе с размером зерен 0,04 см почти не наблюдается влияния внутридиффузионного торможения, и реакция протекает в кинетической области, так как значения энергий активации, определенные по температурной зависимости наблюдаемых и исправленных значений параметра а, одинаковы и равны —30 ккал/молъ. Значение энергии активации для той нге реакции в присутствии поверхностного платинового ката- [c.96]

С целью установления влияния внутридиффузионного торможения на процесс восстановления ДНТ были проведены опыты на различных размерах частиц никеля Ренея от 7,5 до 100 мк. Результаты этих опытов показаны на рис. 4, из которо го вытекает, что во всем иоследуемом интервале размеров частиц скорость процесса и характер кинетических кривых остаются постоянными. Отсюда, лимитирующей стадией процесса может быть только химический акт на поверхности контакта. [c.40]

Для проверки приведенных теоретических расчетов и установления взаимосвязи степени покрытия поверхности никеля Ренея с его потенциалом были проведены опыты по гидрированию различных навесок п-нитрофенолята натрия и малеионовокислого натрия в 0,01 н. NaOH при 30°С в нестационарном режиме подачи реагента. Размеры частиц катализатора в опытах не превышали 3,5 мк, что позволило исключить влияние внутридиффузионного торможения на общую окорость процесса. Результаты опытов изображены на рис. 2 и 3. Из рисунков видно, что при низких концентрациях непредельного соединения (<2-10 [c.86]

A. A. Иванов (СССР). Доктор Кадлец рассматривает влияние внутридиффузионного торможения на скорость обратимой реакции, причем используемую им кинетику реакции можно свести к первому порядку по исходному веществу для прямой реакции и к первому порядку по продукту для обратной реакции, так как изменением концентрации кислорода вдоль поры можно пренебречь. Этот случай теоретически рассматривался Боресковым и Слинько. Ими было строго показано, что степень использования внутренней поверхности не зависит от концентраций реагентов. Этот же результат, но расчетным путем, получен в работе доктора Кадлеца с сотрудниками. [c.204]