Температурная избыточной энтропии

Знание коэффициента активности и его температурной зависимости делает возможным вычисление избыточных парциальных молярных функций, которые характеризуют (положительное или отрицательное) отклонение термодинамических свойств данного раствора от соответствующих свойств идеального раствора. Так, для избыточной свободной энергии, избыточной энтропии и избыточной энтальпии при бесконечном разбавлении имеют место соотношения [c.457]

Парциальную избыточную энтропию можно получить, зная температурную зависимость [c.10]

Оценка неопределенности. При оценке коэффициентов уравнений избыточной энергии Гиббса (1) и избыточной энтропии (4) принимались во внимание уровень эксперимента и величина стандартного отклонения уравнения температурной зависимости э. д. с. Трудности, связанные с количественной оценкой уровня эксперимента, осложняют статистическую обработку результатов. Вопрос о систематических ошибках, присущих различным исследованиям, обсуждается в комментариях к таблицам. [c.11]

Значения избыточной энтропии вычислялись из уравнений температурной зависимости а д. с., приведенных в работе [75]. [c.65]

Для установления избыточной энтропии 5 или энтальпии нужно учитывать температурную зависимость этих функций. [c.44]

Температурная зависимость избыточной энтропии описывается уравнением [335,336] [c.133]

В работах [339 — 341] было высказано суждение о том, что свободный объем и избыточная энтропия жидкости обращаются в нуль при одной и той же температуре, т. е. Гг численно совпадает с параметром Tq из уравнения (4.34). Измерения температурной зависимости наибольшей ньютоновской вязкости расплавов системы аэросил - этиленгликоль-адипинат показали, что введение 10% (масс.) наполнителя приводит к понижению Tq для исходного олигомера от 175 до 155 К (качественно аналогичная тенденция наблюдалась и для системы простой олигоэфир — аэросил). Возрастание отношения Г /Гд за счет понижения Тц при неизменной Tg приблизительно компенсировалось понижением ДСр, благодаря чему расчетные значения ASg для всех исследованных образцов системы ЗА — АЭ оказались практически одинаковыми [342]. [c.134]

Рис. 11.6. Температурная зависимость избыточной энтропии глицерина.

Рис. 11.7. Температурная зависимость избыточной энтропии расплава, рассчитанной в предположении [72]

Эти результаты подтверждают формальную эквивалентность подходов, основанных на использовании концепции свободного объема или избыточной энтропии при анализе температурной зависимости вязкости жидкостей. В то же время принципиальное преимущество уравнения (IV. 50) заключается в его объективной применимости независимо от структуры исследуемой жидкости, тогда как уравнение (IV. 49) может быть теоретически получено лишь в предположении о нулевых затратах энергии на перераспределение свободного объема при течении [70]. [c.139]

Пример построения графика зависимости изотермических значений вязкости расплава полиоксиэтилена от молекулярной массы показан на рис. IV. 12. Часто встречающаяся кривизна молекулярной ветви на подобных графиках, обусловленная различной удаленностью температур измерения вязкости от температуры стеклования (т. е. различными значениями кинетической доли свободного объема или конформационной составляющей избыточной энтропии), может быть устранена, если вместо т)г использовать температурно-инвариантные значения / (М), рассчитанные из соотношения (IV. 39) с помощью уравнений (IV. 49) или (IV. 50) (кривая 3). [c.143]

Наконец, оценим величину избыточной энтропии расплава полимера при Т, которая определяет температурную зависимость процессов сегментального переноса. Используя соотношения (IV. 49) и (IV. 50), можно записать [c.212]

По температурной зависимости можно вычислить избыточные энтропию и энтальпию смешения при бесконечном разбавлении [2]. Избыточные термодинамиче- [c.167]

Представляло интерес поэтому оценить величину избыточной энтропии или свободного объема расплава полимера при Гмакс, поскольку именно эти характеристики, как известно, определяют температурную зависимость процессов переноса. Для этой цели мы воспользовались приведенными ниже уравнениями, которые впервые получены А. Миллером [235] [c.64]

При 25°С рассчитаны значения избыточных энтропий и энтропии поверхностного слоя постоянной и переменной толщины. Необходимые для расчета значения теплот смешения были получены из температурной зависимости коэффициентов активности компонентов раствора. [c.246]

В изученных до сих пор неводных растворах электролитов [164], в метаноле [165], ацетоне [166], этиленгликоле [167, 168], этаноле наблюдается иная картина температурные коэффициенты теплот растворения положительны, т. е. экзотермичность растворения с повышением температуры уменьшается и, следовательно, теплоемкости не меньше, а больше аддитивных значений. Избыточные энтропии растворителей отрицательны, т. е. упорядочивающий эффект ионной сольватации преобладает над разрушающим действием внедряемых ионов. В растворах NaJ в смесях воды и диоксана при изменении состава растворителя наблюдается постепенный переход от типично водной к неводной картине. [c.197]

Некоторые свойства могут быть отнесены к раствору в целом (макросвойства) или к отдельным компонентам раствора (парциальные свойства). Рассмотренные ранее термодинамические величины V, 8, и, Н, Р, Ср, Су, Р, а также концентрация, плотность р, вязкость Т1, электрическая проводимость к, теплопроводность рЯ, и другие — это общие характеристики раствора. На основе концентрационных и температурных зависимостей этих свойств вычисляют теплоты растворения и кристаллизации, разведения и концентрирования, испарения и сублимации, парциальные теплоемкости, избыточную относительную парциальную энтропию, парциальные кажущиеся молярные объемы, растворимость, фугитивность, коэффициенты активности и активность и т. д. [c.74]

Итак, Гг определяется как температура, при которой избыточная (по отнощению к кристаллическому состоянию) энтропия жидкости AS(T) становится равной нулю (см. рис. II. 6). Температурная зависимость S(T) рассчитывается из уравнения [c.59]

K. П. Мищенко с сотрудниками удалось установить ряд существенных закономерностей при изучении водных растворов солей (интегральные теплоты растворения, теплоемкости и, в сочетании с измерениями парциальных давлений паров растворителя, энтропийные характеристики) [158—163]. Одним из важнейших является тот факт, что температурные коэффициенты интегральных теплот растворения солей в воде во всех многочисленных изученных случаях отрицательны, т. е. экзотермичность теплот растворения увеличивается с повышением температуры. Это согласуется с тем, что теплоемкости таких растворов всегда значительно меньше, чем аддитивная сумма теплоемкостей компонентов. Вторые же производные теплот растворения по температуре положительны. Избыточные значения парциальных моляльных изменений энтропии воды почти во всей области концентраций положительны, т. е. преобладает разрушающее действие ионов на первичную структуру воды. Это указывает на ведущую роль резко выраженной специфической структуры воды в энергетической характеристике растворов. Чем выше температура, тем слабее проявляется этот фактор. [c.197]

То, что отрицательная гидратация связана с нарушением ионами структуры воды, подчеркивается результатами, полученными Г. А. Крестовым. Во-первых, установлено, что в случае таких растворителей, как метанол и этанол, отрицательной сольватации не обнаруживается (величины только отрицательны). Это, несомненно, связано с меньшей упорядоченностью структуры спиртов по сравнению со структурой воды. Следует отметить, что к такому же выводу значительно раньше Г. А. Крестова пришел К. П. Мищенко [94] на основании положительных значений температурных коэффициентов интегральных теплот растворения солей в неводных средах и отрицательных значений избыточных парциальных моляльных энтропий растворения [159—171]. Г. А. Крестовым установлено, что в водных растворах с повышением температуры, т. е. с разрушением структуры воды, переход от отрицательных значений Д к положительным (переход от положительной гидратации к отрицательной) смещается в область больших значений кристаллохимических радиусов ионов. [c.205]

В классич. теории Флори — Хаггинса, развитой в 40-х гг, 20 в., избыточная энтропия образования Р. п. объясняется комбннаториальным атермич. эффектом, обусловленным различием в размерах молекул комнонентов, и рассчитывается в рамках решеточной модели р-ра (см. Растворов теория). Ур-ния Флори — Хаггинса содержат ряд существ. упрощений, однако благодаря своей простоте и наглядности модели они получили широкое при.знание, несмотря па их приближенный характер и обнаруживающиеся в нек-рых случаях (напр., при расчете температурной аависимости ряда св-в) расхождения с экспериментом. [c.495]

Значения таких термодинамических параметров жидкости, как энтропия, превышают соответствующие значения для находящейся с ней в равновесии кристаллической фазы. При этом разность указанных величин убывает с уменьшением температуры. Существует такая характерная температура (причем Т . < при которой эта разность становится равной нулю. Конкретные оценки, выполненные А. Миллером по известным экспериментальным данным для различных стеклуюпщхся низкомолекулярных жидкостей и полимеров, показали, что избыточная энтропия Д5 исчезает при температуре близкой к величине Твходящей в формулу (2.14) для температурной зависимости вязкости. Интересным исключением является полистирол, для которого Го = 323 К, а Tj = 281( 15)К. Это связано с предположением о том, что при Г о должна исчезать не полная избыточная энтропия Д5, а лишь ее конформационная составляющая s,S < Д 5, связанная с изомерными переходами при вращении групп, образующих полимерную цепь относительно связей в этой цепи. Для полиэтилена и полипропилена различие между и b.S пренебрежимо мало, но в полистироле вращение массивной фенильной группы относительно собственной оси дает существенный вклад в теплоемкость и, следовательно, в Д5, но не в Д -Поэтому для полимеров с массивными боковыми группами в цепи Вязкость должна становиться бесконечно большой, когда исчезает конформационная составляющая избыточной энтропии b.S — О, т. е. при Г = Го, однако из сказанного выше следует, что отсутствие сегментальных движений в цепи макромолекулы может быть не связано с требованием Д5 = О, которое удовлетворяется при более низкой температуре Га. [c.128]

Экспериментальные данные о температурной зависимости поверх-ностного натяжения и коэффициентов активности компонентов раствора позволяют рассчитать энтропийные характеристики поверхности разрыва. в зависимости от применяемого термодинамического метода в качестве таковых могут выступать избыточная энтропия или молярная энтропия поверхностного слоя конечной толщины. Энтропийные характеристики поверхности раз1 1ва и раствора позволяют сравнить их степени упорядоченности. [c.239]

В разделе VHI.4 мы на примере системы HNOg—HjO показали продуктивность исследования избыточных п. м. энтропий компонентов в электролитных растворах, составленных из неограниченно смешивающихся жидкостей. Пользуясь политермической характеристикой теплоемкостей той же системы [17], можно показать, что концентрационные и температурные зависимости этого термодинамического свойства также могут быть успешно использованы для познания природы растворов. [c.241]

Методом ГЖХ по экспериментально определяемым температурным зависимостям удельных объемов удержания немезогена жидкокристаллической неподвижной фазой находят следующие термодинамические характеристики 7Г - коэффищ1ет активности растворенного вещества при бесконечном разбавлении и — избыточные парщ1альные мольные энтальпии и тропии растворения немезогена при бесконечном разбавлении ДЯи Д5 — парциальные мольные энтальпии и энтропии растворения немезогенов при бесконечном разбавлении. [c.234]

Температурный коэффициент емкости в минимуме мал и положителен в метаноле (0,016 мкФ/см /град [63]), в то время как в воде он значительно больше и отрицателен (—0,075мкФ/см2/град [30]). Следовательно, поведение водных растворов качественно согласуется с температурной зависимостью макроскопической диэлектрической постоянной, а поведение метанольных — нет. Температурный коэффициент пограничного натяжения в метаноле, вычисленный из данных работы [62] для разбавленных растворов НС1, составляет —0,07 эрг/см / /град в максимуме электрокапиллярной кривой в сравнении с —0,17 эрг/см град для воды [30]. Это равно избыточной поверхностной энтропии (с обратным знаком), если концентрационной зависимостью у можно пренебречь, что вполне разумно при этих условиях. Указанные значения почти идентичны со значениями —0,09 и —0,16 эрг/см /град, вычисленными по опубликованным данным [29] для границ раздела фаз метанол — воздух и вода — воздух, и подтверждают отсутствие сильного специфического взаимодействия с поверхностью ртути, [c.92]

Покажем физическую сущность параметров f и г, вычислим энтропию и энергию активащш дыркообразования, попробуем установить взаимосвязь г с температурным фактором. Используем для этого представления о дырчатом строении жидкостей, существенный вклад в развитие которых внес Я.И. Френкель [25]. Будем полагать, что области упорядоченности имеют сферическую форму, а избыточный объем распределяется в значительной мере неоднородно. В качестве геометрической характеристики области упорядоченности примем радиус. Радиус имеет смысл эффективной величины, -характеризующей нарушения дальнего порядка в кристаллической решетке. При значениях радиуса г < Гуд избыточный объем распределяется в виде дискретных дырок между тетраэдрами, что существенно не отражается в дальнем порядке решетки. При г > Гуд создаются условия, и избыточный объем распределяется (аморфная матрица) в виде более или менее непрерывного распределения пустоты. Говоря иначе, вьщеление подсистем в виде небольших упорядоченных групп предполагает их существенное уплотнение, свободное пространство при этом аккумулируется главным образом в пространстве между областями упорядоченности. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология