Отклонение от термодинамического равновесия

При малых отклонениях от термодинамического равновесия, вызываемых слабыми внешними полями, скорости прямых и обратных реакций (УП.7.1) практически одинаковы. Концентрации реагирующих частиц в правой и левой частях совпадают, и, следовательно, константы скорости прямой к и обратной А .у реакций не различаются /1/. Рассматривая различные состояния молекул жидкого алкана как состояния молекул идеального раствора, имеем (см. /1, с, 194/) соотношение, связывающее время релаксации Тр-р с концентрациями участвующих в элементарной реакции веществ и стехиометрическими коэффициентами уравнения (УП.7.1) [c.164]

На рис. 8 изображена диаграмма, поясняющая эту формулу, а на рис. 9 дана зависимость скорости процесса от величины А0, характеризующей отклонение от термодинамического равновесия. [c.49]

Предположим далее, что степень отклонения от термодинамического равновесия невелика, и величины Сд и Сд в формуле (117) близки к своим равновесным значениям. Заметим, что этот случай также является весьма распространенным и соответствует обычным режимам работы многих полупроводниковых приборов. [c.142]

При очень большом отклонении от термодинамического равновесия величины Сэ и Сд в уравнении (117) могут приблизиться к единице и потому при любых условиях будут больше слагаемых [c.144]

Метод баланса энтропии (гл. 5) нельзя без модификаций применить к проблеме устойчивости неравновесных состояний (ни стационарных, ни зависящих от времени). Действительно, при произвольном отклонении от термодинамического равновесия мы уже не можем разделить уравнение баланса энтропии (5.1) на два [c.71]

Рис. 5.9. Влияние отклонений от термодинамического равновесия на концентрацию атомарного кислорода при горении водорода в воздухе. У - z = 0,02 (бедная смесь), 2 - Z = 0,028 (стехиометрическая смесь), i - z = 0,036 (богатая смесь)

Устойчивость неравновесного состояния в общем случае зависит от величины и типа отклонения от равновесного распределения, возникающего в процессе протекания химической реакции, а также характера последующих процессов передачи энергии от числа и эффективности столкновений, приводящих к равновесному состоянию, и от взаимодействия этих двух факторов. Рассмотрим некоторые возможные отклонения от термодинамического равновесия и влияние их на значения экспериментально измеряемых температур. [c.28]

На основании анализа возможных причин отклонений от термодинамического равновесия в пламени можно сделать следующее заключение 1) отличие реального состава продуктов сгорания от расчетного и охлаждение пламени могут не препятствовать установлению локального равновесия в единице объема газа и получению достоверных экспериментальных температур, но значения их будут меньше расчетных 2) при обычном и повышенных давлениях процесс изл учениЯ также может не препятствовать установлению равновесия и получению достоверных экспериментальных значений температур 3) наличие хемилюминесценции, аномально высоких значений энергии электронного возбуждения и энергии колебательного движения, а также процесса излучения при разрежении в зависимости от степени эффекта и используемого экспериментатором метода измерения (без соответствующих поправок) может привести к значительным ошибкам при измерении температур. Поэтому экспериментальные измерения температур желательно проводить двумя независимыми методами или полученные экспериментальные значения сравнивать с расчетными при условиях горения, близких к адиабатическим. [c.32]

Отличие этого интеграла столкновений от получаемого при пренебрежении эффектами динамической поляризации заключается в том, что вероятность перехода определяется матричным элементом не кулоновского потенциала заряда в вакууме, а электрическим потенциальным полем заряда в среде (ср. формулу (31.16)). Такой интеграл столкновений был получен в работах (6,24) и (для слабых отклонений от термодинамического равновесия) в работе [5] (см. также книги (25, 29]). В пределе Й = О полученный интеграл столкновений переходит в классический, найденный в 55. [c.266]

Видно, что только бимолекулярными стадиями, рассмотренными ранее, невозможно объяснить уменьшение полного числа частиц две вместо трех). Поэтому для описания полной реакции между водородом и кислородом при температурах ниже 3000 К необходимы тримолекулярные реакции рекомбинации. После начала цепного воспламенения имеет место отклонение реакции от квазистационарного режима и расходование реагентов не приводит сразу к образованию стабильных конечных продуктов. Полную реакцию можно разделить на последовательные стадии. В первой стадии развитие цепной реакции сопровождается отклонением от термодинамического равновесия из-за неполного превращения исходных реагентов в продукты. Атомы и радикалы ОН, которые являются активными промежуточными частицами и возникают в больших количествах в ходе процесса, должны постепенно превращаться в стабильные продукты во второй стадии реакции. [c.120]

Термодинамика необратимых процессов рассматривает процессы, при которых состояние системы мало отклоняется от термодинамического равновесия. Поясним, что такое малое отклонение. При последовательном мысленном делении объема вещества, находящегося в неравновесном состоянии, отклонения от равновесия в каждой из малых частей будут уменьшаться, т. е. мы превращаем систему, находящуюся в неравновесном состоянии, в большое число почти однородных подсистем. Очевидно, что такое деление нельзя продолжать до бесконечности, поскольку число молекул в каждой подсистеме должно оставаться достаточно большим, чтобы был возможен статистический подход. Линейные размеры подсистем должны быть выбраны равными примерно средней длине свободного пробега между двумя последовательными столкновениями молекул. Таким образом, малость отклонений от термодинамического равновесия означает, что возможно условное деление объема вещества на части, в каждой из которых состояние неотличимо от равновесного. Тем самым оправдывается использование термодинамических методов для локального описания вещества. [c.30]

Измеренная таким образом величина имеет смысл температуры газа в том случае, когда существует термодинамическое равновесие в плазме. Вопрос о термодинамическом равновесии в настоящей работе не изучался. Однако при атмосферном давлении и тех плотностях тока, которые имели место в разряде, в плазме аргоновой дуги отклонение от термодинамического равновесия невелико [5] во всяком случае, при оценках можно пользоваться моделью локального равновесия. [c.225]

Из теории, развитой Флори [4, 5], следует, что у гомополимеров с достаточно большой и одинаковой длиной цепей существует только одна температура, при которой кристалл и расплав находятся в равновесии. Ниже этой температуры термодинамически равновесному состоянию отвечает полностью закристаллизованный полимер. Согласно этому предположению, экспериментально наблюдаемое уменьшение степени кристалличности с повышением температуры обусловливается отклонением от термодинамического равновесия, поскольку вследствие кинетических затруднений равновесное состояние полностью не достигается [6, 7]. [c.10]

Отсюда следует, что, исключая возможные случаи очень малых кристаллических зародышей, энергии дислокаций столь велики, что они никогда не вызываются тепловыми колебаниями. Присутствие дислокаций во всех обычных кристаллах представляет отклонение от термодинамического равновесия. Из того, что в выражении [c.21]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

Как уже говорилось, звуковая волна вызывает в жидкости сжатия и разрежения, т. е. локальные отклонения от термодинамического равновесия. Это не означает, что в областях сжатия и разрежения жидкая фаза теряет устойчивость. Локальное термодинамическое равновесие сохраняется, так как в акустической спектроскопии применяются звуковые волны малых амплитуд (см. часть вторую). [c.66]

Проблема криометрического метода заключается в разделении погрешности на погрешность измерения и погрешность, обусловленную отклонением анализируемой смеси от требований, перечисленных в первых двух пунктах. Хотя достижение термодинамического равновесия и зависит от свойств анализируемой смеси, в первую очередь, таких, как скорость кристаллизации и теплопроводность, погрешности, вызываемые отклонением от термодинамического равновесия, во многом определяются конструкцией измерительной ячейки и условиями проведения опыта. Поэтому они будут рассмотрены при анализе погрешностей конкретного метода. [c.20]

Обеспечение термодинамического равновесия в процессе кристаллизации является одним из основных требований криометрического метода. В проведенном анализе кривых кристаллизации, полученных в различных условиях охлаждения, было сделано допущение, что отклонение от термодинамического равновесия имеет место только в результате переохлаждения.- Однако вследствие того, что в процессе кристаллизации тепло постоянно отводится, температура должна быть несколько ниже, чем истинная температура равновесия между твердой и жидкой фазами. [c.41]

В заключение следует отметить, что определение чистоты методом кривых кристаллизации предъявляет особые требования к методике проведения измерений. Основным источником систематических погрешностей в этом методе является отклонение от термодинамического равновесия. При анализе высокочистых органических соединений значительный вклад в суммарную погрешность вносит погрешность определения криоскопического понижения температуры. В связи с этим возрастают требования к чувствительности термоприемников, используемых для измерения температуры кристаллизации. [c.61]

Чтобы избежать погрешностей, обусловленных неравномерным выделением теплоты перемешивания, некоторые исследователи вообще отказались от перемешивания, а для уменьшения температурных градиентов использовали металлические перегородки. В этом случае возрастает опасность значительных отклонений от термодинамического равновесия (см. стр. 52). [c.66]

Подводя итог рассмотрению возможных систематических погрешностей при анализе веществ с использованием адиабатического калориметра, следует отметить, что погрешности, обусловленные отклонением от термодинамического равновесия, могут быть устранены внесением изменений в конструкцию калориметра или в условия проведения анализа. Погрешности, обусловленные образованием твердых растворов, не зависят от конструкции калориметра [129]. [c.74]

Следует, однако, сразу же отметить, что скорость плавления очень быстро увеличивается с возрастанием температуры, поэтому отклонения от термодинамического равновесия будут значительно меньше, чем в опытах кристаллизации [169]. Проведенное нами исследование влияния скорости плавления на температуру плавления показало, что в исследованном диапазоне, соответствующем скоростям нагревания от 0,05 до 1,0°С/мин расчетные значения температуры плавления не зависят от скорости плавления. [c.89]

Если анализируемое вещество полностью отмечает требованиям теории криометрического метода, основной источник систематической погрешности во всех рассмотренных способах получения кривых плавления и кристаллизации составляют отклонения от термодинамического равновесия. Степень соответ- [c.105]

В процессе кристаллизации происходит неравномерное распределение примеси, что обусловливает появление слоя очень чистого вещества на периферии и увеличение содержания примеси по мере приближения к центру. Все это увеличивает вероятность отклонения от термодинамического равновесия в момент измерения, тем более, что скорость диффузии в твердой фазе очень мала. Проведение быстрой кристаллизации связано с опасностью образования пустот, что, в свою очередь, вызовет погрешность при измерении объема. [c.117]

Для дальнейшей проверки такого быстрого установления равновесия газообразных компонентов были проведены последовательные опыты со смесями Нг + Ог в газовой фазе в том же сосуде и над тем же образцом катализатора. Отклонения от термодинамического равновесия для состава конечной смеси наблюдались только при самых низких температурах (77° К) и наиболее коротком времени контакта (15 мин). [c.203]

Термодинамика открытых систем охватывает пока лишь область небольших отклонений от термодинамического равновесия. В пределах этой области термодинамика устанавливает обобщенные системы линейных соотношений между [c.145]

Корреляции, которые предполагают возможность отклонения от термодинамического равновесия и расчета истинных паросодержання и температуры пара. В этом случае для определения температуры нагреваемой стенки используется обычная корреляция по теплоотдаче к однофазной жидкости. [c.400]

Влияние скорости химических реак Ц1Й на не слишком большие отклонения от термодинамического равновесия (187). 3. Условие существования турбулентного диффузионного luiaMeUH (197). [c.4]

Связь указаннь1Х выше проблем с задачами, рассмотренными в предыдущих главах, просматривается вполне отчетливо. В самом деле, скорость окисления азота чрезвычайно сильно зависит от температуры. Поэтому при нахождении средней скорости реакции необходимо знать распределение вероятностей температуры. Аналогичная проблема возникает и при оценке излучения факела. Наконец, при исследовании влияния турбулентности на отклонения от термодинамического равновесия необходимо в первую очередь знать локальную структуру турбулентности, так как при диффузионном горении толщина зоны химических реакций очень мала, и поэтому внутренняя структура этих зон в основном зависит от характеристик наиболее мелкомасштабных вихрей. [c.170]

Очень малые отклонения от термодинамического равновесия. Как указывалось в 5.1, при бесконечно большой скорости химических реакций состав и температура в диффузионном пламени могут быть легко рассчитаны из условии термодинамического равновесия. Покажем, что такой подход дает первый член асимптотического разложения решений ураЕ нений переноса в ряд по некот9рому большому параметру (числу Дамкелера). В обозначениях, принятых в 5.1, уравнения переноса запишутся в виде [c.186]

Влияние скорости химических реакций на не слишком болыиие отклонения от термодинамического равновесия. Проанализируем процесс горения водорода или углеводородов. Рассмотрим следующую кинетическую схему [c.187]

Рис. 5.8. Влияние отклонений от термодинамического равновесия на температуру горения водорода в воздухе. 1- 2= 0,02 (бедная смесь), 2 - z = 0,028 (стеХиометри-ческая смесь), 3 - z = 0,036 (богатая смесь)

Сравнивая первое из этих соотношений с формулой (5.29) г = 2 , /й = 2), заключаем, что в обоих случаях порядок отклонений от термодинамического равновесия одинаков. Поэтому в первом приближении соотношение (5.29) справедливо и тогда, когда условие (5.30) не выполняется. Здесь следует сделать лишь две оговорки. Во-первых, если условие (5.30) выполнено, то в (5.29) входит истинное, т.е. неосреднен-ное, значение скалярной диссипации N. Если же 1, т.е. > б > г , то в [c.195]

Такой интеграл столкновений был получен Балеску [31, Ленар-дом [4] и для слабых отклонений от термодинамического равновесия Константиновым и Перелем [5] (вывод квантового интеграла столкновений см. [6]). Сравнение полученного результата с интегралом столкновений Ландау покапывает, что п формуле (55.14) учитывается тот факт, что поле движущегося заряда в пла.чме отличается от кулоновского поля, а соответствующее отличие определяется диэлектрической проницаемостью, характеризующей динамическую поляризуемость плазмы. [c.239]

Уменьшение коэффициентов переноса газов наблюдали и при одноосной вытяжке полиэтилена в работах [21, 22], что можно объяснить перестройкой сферолитных и микросферолитных структур в сильно ориентированные волокнистые структуры с существенным отклонением от термодинамического равновесия аморфных участков в слоях между кристаллическими участками. Сорбция и диффузия низкомолекулярного вещества происходят преимущественно в аморфной части, а кристаллиты считаются относительно малопроницаемыми. [c.71]

Наиболее экономичные замкнутые термохимические процессы будут проводиться при значительных отклонениях от термодинамического равновесия. Можно полагать, что термохимические процессы с общей тепловой эффективностью 50 % будут пригодны для практического использования. Тогда стоимость тепла для генерации 1 т у. т. в виде водорода составит 53,6—60,4 долл. Примерный анализ капитальных вложений в такие процессы, как Buela, Agness, Ekaterina, показывают, что добавочные капитальные вложения и эксплуатационные расходы на процессы такого типа составят 29,1 долл/ту. т. в виде водорода. Следовательно, можно ожидать, что водород, получаемый термохимическим разложением воды с использованием для этой цели тепла от атомного реактора термической мощностью 2000—4000 МВт (терм.), будет стоить примерно 83—90 долл/т у. т. при 50— 60 %-ном КПД термохимического цикла. [c.586]

Если Т = 300 К и р = 10 Па, длина свободного пробега атомов газа составляет около 10 см. При температурном градиенте 10 К/см АТИТ 1/300. При градиенте давления, равном 10 Па/см, Ар//р = = 10 1. Эти цифры дают основания считать, что область применимости представления о локальном равновесии для газов очень широ ка. Для жидкостей вдали от О К представление о локальном равновесии применимо при значительно больших отклонениях от термодинамического равновесия, чем только что указанные выше. [c.179]

Таким образом, в условиях постоянного теплоотвода достижение термодинамическоТо равновесия определяется скоростью кристаллизации. Действительно, если скорость кристаллизации мала (так, что количество тепла, выделяемого в единицу времени, меньше количества тепла, отводимого от ячейки при заданном теплоотводе), происходит понижение температуры Гр, т. е. увеличивается отклонение от термодинамического равновесия. Если dQ/ufZ = onst и величина АН(dn/dZ) мала, вначале понизится температура на внешней поверхности кристалла (Гп). Это, в свою очередь, при неизменной теплопроводности твердой фазы приведет к увеличению теплоотвода от жидкости, который не может быть уже компенсирован теплотой кристаллизации. Уменьшение температуры жидкости вызовет отклонение от температуры равновесия. Установившееся при этом метастабильное равновесие между переохлажденной жидкостью и кристаллической фазой отлично от равновесия, существующего при нормальной температуре затвердевания. Если уже ранее упоминавшееся переохлаждение являлось монофазным, то в данном случае имеет место переохлаждение в присутствии двух фаз, называемое двухфазным. [c.42]

Однако линейные зависимости (3—124) между потоками и термодинамическими силами, как было показано де Гроотом [ИЗ], Пригожиным 114], Ландау и Лифшнцем [116], справедливы только для систем с небольшими отклонениями от термодинамического равновесия. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология