Теория катализа Либиха

Однако теория катализа Либиха, по существу не противоречащая и современным представлениям, почти не получила развития в XIX в., так как многие каталитические реакции, особенно в органической химии, получили объяснение с точки зрения теории промежуточных соединений постоянного состава. Мы уже упоминали, что наибольшее влияние на эту теорию оказала гипотеза Кекуле (1858) о механизме протекания реакции двойного обмена. [c.185]

Необъяснимость каталитических реакций вызвала большой интерес, и в первой половине XIX в. почти все ученые того времени уделяли катализу большое внимание. В результате многочисленных работ было получено огромное количество новых данных, требовавших объяснений и обобщений. К этому периоду относятся замечательные работы Г. Дэви по беспламенному горению, что привело его к изобретению хорошо известной безопасной лампы для рудокопов, работы Л. Тенара по разложению аммиака над различными металлами, исследования М. Фарадея, объединенные им в труде О способности металлов и других твердых тел соединять газы между собою , и созданная им же одна из первых адсорбционных теорий катализа. Сюда же относятся работы И. Берцелиуса, Ю. Либиха, И. Деберейнера, А. Бертолле, Е. Митчерлиха, А. де ла Рив и многих других, о работах которых излагается ниже. [c.14]

Первой появилась теория, предложенная Либихом в 1839 г. [1,2,6]. Либих попытался дать единое объяснение всем самым различным формам катализа. Поэтому теория Либиха была и остается самой универсальной теорией катализа за всю его историю. [c.9]

В конце 30-х годов с теоретическими выводами в области катализа выступил Либих [27]. Поддержав идею Берцелиуса об общности всех явлений катализа, он попытался определить конкретные причины этих явлений. Выступление Либиха представляет интерес во многих отношениях. Во-первых, оно выдвигает первую универсальную теорию катализа, во-вторых, оно содержит критику в адрес Берцелиуса за отказ от конкретного объяснения катализа. Выступление Либиха получило отклик среди химиков в России и послужило известным поводом к их обобщениям в области катализа (стр. 48 и сл.). [c.46]

Юстус Либих 1803—1873) развивает свои теоретические представления о каталитическом процессе. Поддерживая идеи Митчерлиха и Берцелиуса об обобщении всех каталитических процессов, Либих критикует Берцелиуса за то, что он считает невозможным объяснение каталитических процессов. Либих создает первую универсальную теорию катализа. Он впервые обратил внимание на то, что в результате реакции, ускоряя ее, катализатор не претерпевает никаких изменений. Либих рассчитывал найти действительные причины этих процессов в тесных связях, существующих между катализаторами и самими реагирующими веществами. Опыты Либиха оказались очень удачными. Причины катализа, указанные Либихом, по существу, приняты и в современной науке это — постепенное ослабление связей в молекулах реагирующих веществ в результате их контакта с катализатором, [c.365]

Уже в следующим томе Анналов Либих публикует статью, представляющую собой изложение новой универсальной теории катализа, которая включала н объяснение ферментативных процессов (34). Наиболее существенным в теории Либиха был отказ от объяснений Берцелиуса, как недостаточно конкретных, а также отказ от признания живой растительной природы дрожжей. [c.78]

Таким образом, Либих связывал отклонения от стехиометрии с непрерывностью химического взаимодействия, начатого под действием этих причин, считая, что катализатор при этом остается химически неизменным. Теория Либиха явилась обобщением формальных физических (действие химически неизменного катализатора) и химических (стехиометрических) представлений о механизме каталитических превращений. Однако выдвинутое Либихом представление о непрерывности изменения притяжения между составными частями молекулы по сути своей гораздо ближе к современному пониманию тонкого механизма химического взаимодействия, чем любая из известных в то время теорий катализа. Даже усовершенствованные впоследствии химические представления о механизме каталитических реакций (Г. И. Гесс, А. И. Ходнев, [c.290]

Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опиравшимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX в. начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX в. (коллизионные представления, теории разветвленных цепных реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в это время теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа, химическая концепция активной поверхности, теории кислотно-основного катализа и активных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам [c.317]

Идеи Менделеева, таким образом, нельзя считать развитием теории промежуточных соединений. Наоборот, если последняя теория стремилась подчинить катализ стехиометрическим законам, то Менделеев, подобно Берцелиусу и Либиху, выводит катализ из такого подчинения. Более того, Менделеев самую сущность катализа определяет через такую форму химического взаимодействия катализаторов с реагентами, которая предполагает непрерывность химического взаимодействия и исключает стехиометрические отношения. [c.135]

В предыдущих главах были рассмотрены многие теории, призванные объяснить каталитические явления. Постепенно, начиная с Либиха, эти теории, базируясь на наиболее рациональных мыслях по важнейшим вопросам катализа и, одновременно с этим сменяя друг друга, уступали дорогу все более прогрессивным идеям, отсеивали объяснения, неподтвержденные фактами. [c.258]

Митташ и Тейс, рассматривая историю катализа, замечают ослабление интереса к каталитическому прогрессу, проявляющееся в работе великих химиков конца XIX века . Они считают, что это произошло главным образом потому, что проблема катализа в своей теоретической части вообще отступила перед обилием тех новых химических проблем, которые в то время всюду и везде привлекали к себе внимание, в особенности в органической химии, мощно развивавшейся со времен Либиха [4, стр. 96]. Такой анализ нельзя признать точным. Митташ и Тейс подразумевают под каталитическим прогрессом преимущественно развитие гетерогенного катализа. Однако если гетерогенный катализ с 70-х годов задержался в своем развитии, то го.могенный катализ, наоборот, получил исключительное развитие. Следует признать, что введение таких катализаторов, как кислоты и основания, в стехиометрические рамки изменило отношение к катализу как к чему-то экстраординарному. В этом смысле следует рассматривать и отношение к нему Бутлерова, который не употреблял в своих работах термин катализ . Как Бутлеров, так и подавляющее большинство крупных химиков второй половины прошлого столетия, фактически глубоко и интенсивно изучали поведение катализаторов наряду с поведением реагентов. Таким образом, объективно с помощью теории химического строения многие главные вопросы катализа, поставленные раньше, были действительно решены. Следовательно, ослабления интереса к каталитическому прогрессу со стороны химиков, в том числе и великих, не было. В связи со стехиомет-рическими взглядами на каталитические процессы не было и самодовлеющего отношения к катализу в органической химии катализаторы рассматривались как средство синтеза, и их активность изучали наряду с активностью реагентов для целей синтеза, т. е. подчиненно. [c.66]

В соответствии с той же мыслью об ординарности всех химических явлений, в том числе и каталитических, Ходнев критикует и теорию катализа Либиха. В этом случае он прибегает к относительно простому примеру окисления платины азотнэй кислотой в присутствии серебра. [c.50]

Заслуживает внимания критический подход автора к некоторым почти общепринятым оценкам роли ряда ведущих химиков црошлото (Берцелиуса, Либиха, Менделеева) в развитии теории катализа. По-новому освещены их теоретические воззрения. Переоценены и взгляды на катализ Ходнева ц отчасти Оствальда. [c.4]

Теория Либиха получила оценку большого числа специалистов в области катализа, поэтому нет необходимости на этом останавливаться подробно (ом., кроме того, гл. X, разд. 2). Следует подчеркнуть, что, несмотря на кажущуюся на-ивность выдвинутых Либихом причин катализа, его выступление заслуживает весьма положительной оценки. Какими бы мотивами при этом ни руководствовался Либих, существенным является прежде всего его стремление заменить отказ от объяснения определенной пипотезой, изгнать одиозный термин силы из теории катализа и, наконец, попытаться найти действительные [c.47]

Почти все ранние теории, появившиеся со времени Либиха и вплоть до Лэнгмюра, были охарактеризованы выше. Здесь важно подчеркнуть только, что но мере изучения катализа, познания сложного комплекса явлений, его составляющих, все яснее выступала тенденция объединения иногда прямо противоположных идей или противоречащих друг другу теорий. Так, например, противостоявшие друг другу ранее идеи Берцелиуса и Либиха впоследствии объединились воедино. В идеях Ходнева, субъективно отрицавшего катализ, содержались зерна одной из наиболее распространенных теорий катализа. На основе физических и химических теорий создалась единая теория хемосорбции. Химическая концепция каталитической активности Рогинского слилась с электронными представлениями, вытекающими из физики твердого тела. Уже наметилось объединение [c.294]

Теории катализа XX в. в большей или меньшей мере наследницы двух основных представлений о катализе, развитых в XIX в. С одной стороны, они унаследовали идею Либиха и его сторонников о постепенности в изменении химического взаимодействия атомов (позднее стали говорить — химических связей и их энергий) под влиянием катализаторов, а с другой стороны, восприняли понятие об образовании промежуточного соединения, причем не только между реагентами, но и между реагентами и катализатором . Уже сама идея активированного комплекса, о которой речь шла выше в предыду-пцах главах, является отходом от классического представления о промежуточном соединении как о полновалентном. В гетерогенных каталитических реакциях на само образование активированного-комплекса оказывает влияние поверхность катализатора, во-первых, повышая вероятность встречи молекул реагентов вблизи или на самой его поверхности, т. е. повышая значение предэкспоненты в уравнении Аррениуса, а во-вторых, облегчая образование активированных комплексов определенной геометрической формы вследствие соответствующего ей строения самой поверхности катализатора. Оба эти фактора в совокупности носят название матричного эффекта, который может проявляться не только поверхностью твердого катализатора, но и стенкой сосуда, а также структурными единицами раствора. [c.187]

С теоретической точки зрения в ходе этого исследования я постепенно составил о катализе представление, завладевшее моими мыслями. Здесь следует упомянуть замечательные имена Берцелиус, Либих, Оствальд и Сабатье. Весь накопленный мною опыт побудил меня согласиться с утверждением Либиха о том, что так называемый каталитический агент, будь то неорганическое вещество или фермент, является неустойчивым и что в процессе разложения этот агент заставляет вещества, не реагирующие в других условиях, претерпевать химическое изменение . Через несколько лет Либих отказался от этих представлений и, по-видимому, сделал ошибку, ибо весь накопленный мною опыт заставил меня принять как закон гипотезу Сабатье, который повторил первоначальное утверждение Либиха, и я не могу удержаться, чтобы не процитировать Сабатье Теория катализа, основанная на образовании промежуточных продуктов реакции, содержит еще много неясностей и имеет тот недостаток, что весьма часто она опирается на рассмотрение гипотетических продуктов, которые мы еще не научились выде лять. Однако она является единственной теорией, которая могла бы объяснить явления катализа в гомогенной системе, и имеет то преимущество, что ее можно применить во всех слу чаях. [c.564]

Понадобились работы М. Фарадея, Г. Дэви, Е. Митчерлиха, И. Деберейнера, Г. С. Кирхгофа, Ю. Либиха, И. Берцелиуса и многих других ученых того времени, чтобы установить специфичность каталитических реакций и необходимэсть новых трактовок для объяснения каталитических процессов. Однако первые теории страдали метафизическим идеализмом (И. Берцелиус) или механицизмом (Ю. Либих). На протяжении почти 70 лет в Западной Европе длился спор мэжду представителями витализма в катализе (Л. Пастер) и механицистами (Ю. Либих), который закончился появлением энергетической теории В. Оствальда, отрицавшей материю. [c.86]

Но уход со сцены теории Либиха был времеиным. С дальнейшим развитием каталитического синтеза стехиометрические рамки для катализа оказались слишком тесными. Хотя в синтезах посредством галогенидов алюминия и удавалось выделять промежуточные соединения, содержащие алюминий, и тем самым доказывать основное положение теории промежуточных соединений, стехиометрические соотношения прт этом соблюдать не удавалось. В экспериментах Густавсона состав получаемых соединений каждый раз оказывался новым. Фридель, и Крафте также получали соединения моталлоорганической природы разного состава. [c.127]

Ю. Лнбих впервые попытался объяснить катализ с единой точки фетгия. Его теория оказала влияние на работы химиков, которые занимались изучением каталитических процессов и механизма химических превращений. Однако в XIX в. идеи Ю. Либиха не стали рабочим инструментом для исследования природы катализа, ибо реально суш ествовавший тогда уровень теоретических знаний и зкспериментальпых возможностей не позволил подойти к решению вопроса о тонком механизме химического взаимодействия. [c.354]

Основная идея теории Либиха нашла много сторонников, среди которых можно назвать Зинина, Мерсера, Плейфера, Кеку-ле и других. Так, например, Кекуле, отмечая непрерывность изменения химического сродства, представлял, что уже во время сближения молекул связь между их атомами разрыхляется, потому что некоторая часть силы сродства связывается атомами других молекул, пока, наконец, прежде соединенные атомы не утратят совсем своей связи и вновь образованные молекулы не разделятся... При таком допущении можно получить известное представление о процессе, происходящем при действии масс и при катализе [8]. Аналогичную мысль высказывает и Шёнбейн, делая при этом особый акцент па вероятность весьма широкого распространения непрерывности химического изменения и вследствие этого на более абщий характер катализа в химии [1, стр. И1—115]. [c.10]

Теория Либиха получила дальнейшее развитие в работах Дж. Мерсера [31] и Л. Плейфера [32], подчеркнувших возможность химического взаимодействия двух веществ с расслаблением сродства внутри каждого из них, но без того, чтобы произошел распад , т. е. полная диссоциация связей. Более законченно эти же идеи сформулировал Д. И. Менделеев [33], отграничивавший катализ от некаталитических реакций [c.103]

Но по существу уход со сцены теории Либиха был временным. С дальнейшим развитием каталитического синтеза стехиометри-чеокие рамки для катализа оказались слишком тесными. Хотя в синтезах посредством галогенидов алюминия и удавалось выделять промежуточные соединения, содержащие алюминий, и тем самым доказывать основное положение теории промежуточных соединений, стехиометрические же соотношения при этом соблюдать не удавалось. Г. Г. Густавсон [38] постоянно выделял соединения, состав которых каждый раз оказывался новым. Ш. Фри-дель и Дж. Крафте [39] выделяли соединения металлоорганической природы тоже все время разного состава. Последующими исследованиями было показано, что в реакциях, катализируемых солями, в результате взаимодействия реагентов с катализаторами образуются не определенные соединения постоянного состава, а комплексы непрерывно изменяющегося состава [40]. Применение же твердых катализаторов в органической химш и связанные с этим успехи в изучении гетерогенного катализа, несмотря на упорную защиту Ипатьевым и Сабатье своих теорий, привели к однозначному заключению о том, что формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция, о подчинении которой стехиометрическим законам не могло быть и речи. [c.104]

Таким образом, Либих в своей теории выдвигает положения, которые почти полустолетием позже наглядно представил Д. И. Менделеев [7]. К катализу Менделеев отнес также химическое взаимодействие двух веществ А и В, при котором А претерпевает изменения, а В, в силу своей особой устойчивости, остается неизменным. Теория Либиха, следовательно, является первым наиболее широким обобщением в области катализа, которое расчищает путь для представлений о мимолетно образующихся промежуточных формах неполновалентного химического взаимодействия [c.152]

Через В(сю книгу проходит идея о связи катализа с внесте-хиометри ческим участием вещества в химическом взаимодействии, или иначе, с непрерывным изменением энергии химических связей. Эта идея высказывалась еще Либихом, Кекуле и Менделеевым. Апо гей ее развития находится в современных кинетических и каталитических теориях, а следствием ее развития является вьквод, что сущность катализа должна быть связана с непрерывностью химического изменения и с участием 1в этом изменении непрерывной формы организации вещества. На этой основе в книге да ется новое определение сущности катализа и высказывается ряд положений, вытекающих отсюда. [c.6]

В сравнении с обобщением Берцелиуса теория Либиха представляет шаг вперед, так как она указывает на причины катализа, СЕ язывая их с по1Степенны.м изменением сродства в реагентах. Однако она содержит в себе некоторые положения Берцелиуса. Инертность вещества в проявлении химических свойств здесь не что иное, как выраженное другими сло вами состояние дремлющего сродства . Здесь то же сравнение действия катализаторов с действием тепла. Наконец, имеются те же намеки на проявление электрохимических отношений между катализатором и реагентом. [c.47]

Зипин становится на точку зрения Либиха, разделяя и его теорию и его критику в адрес Берцелиуса. По Зинину, причины катализа на платине состоят в наибольшей способности этого металла сгущать огромные количества кислотвора , но в принципе, по его мнению, такой опособностью обладают все гвер дые тела. Поэтому он указывает, что высшую степень напряже-ния одной и той же силы, присущей всем твердым телам, нель зя назвать новою силою . [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология