Катализ электронные представления

Для каталитических реакций окислительно-восстановительного типа, где механизм реакции связан с переходом электронов, процесс начинается с взаимодействия электронов или дырок твердого тела с реагирующими молекулами. Это приводит к зависимости между полупроводниковыми и каталитическими свойствами, и с этой точки зрения можно говорить о существовании особого полупроводникового катализа. Электроны и дырки являются основными действующими агентами в катализе этого класса. На этой базе и развивается современная электронная теория полупроводникового катализа, причем в первую очередь электронные представления развиты применительно к адсорбции. [c.162]

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В КАТАЛИЗЕ [c.21]

Несмотря на значение электронных представлений в катализе, изложенная выше трактовка, основанная на примесной теории проводимости, находится в некотором противоречии с рядом экспериментальных данных. Вкратце укажем на основные из них. [c.25]

Электронные представления о катализе [3, 4, 14, 15] являются весьма важным современным аспектом теории гетерогенного катализа. [c.65]

Для поверхностных цепных реакций в катализе, которые еще недавно не были известны, должна быть справедлива теория В. В. Воеводского, Ф. Ф, Волькенштейна и Н. Н. Семенова [266], основанная на электронных представлениях. Из всего сказанного выше ясно, что ее необходимо дополнить структурными соображениями. Последние рассматривает мультиплетная теория. [c.63]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Помимо возмущающего действия на электронную конфигурацию роль протона может заключаться в стабилизации уходящей группы, что также обеспечивает ускорение реакции. Зтот механизм катализа аналогичен представленному схемой (4.15) и описывается уравнением [c.62]

На совещании были заслушаны и обсуждены такие фундаментальные теоретические направления в области катализа, как мультиплетная теория А. А. Баландина, теория активных ансамблей Н. И. Кобозева, электронные представления в облас ги катализа, развиваемые Ф. Ф. Волькенштейном. При этом совещание констатирует, что во многих случаях эти теории приходят к близким взглядам. Однако имеются и принципиальные теоретические разногласия, дальнейшее разрешение которых несомненно послужит обогащению теории и практики катализа. К числу таких спорных вопросов относится прежде всего вопрос о роли кристаллической и атомной фаз в катализе — вопрос о физической природе активного центра в катализе. [c.322]

Электронные представления в катализе [c.28]

Для понимания каталитических процессов, протекающих на поверхности твердых тел, необходимо иметь хотя бы качественное представление о состоянии электронов поверхности катализатора и сорбированных на ней атомов. Каталитические свойства поверхности определяются ее способностью образовывать связи с молекулами из газовой фазы. Эти вопросы являются предметом исследования поверхности квантовой химией [12], однако современное ее состояние еще не позволяет дать строгое решение такого рода задач. Поэтому для объяснения и предсказания явлений, относящихся к области окислительно-восстановительного гетерогенного катализа, был применен ряд общих экспериментально обоснованных представлений о поведении электронов в твердом теле, кратко изложенных в предыдущем параграфе. Таким образом, было бы правильнее говорить не об электронных представлениях в катализе, а о первом этапе развития квантовой химии гетерогенного катализа. Большая заслуга в развитии этих представлений, пионером которых был Л. В. Писаржевский, принадлежит в первую очередь С. 3. Рогинскому и Ф. Ф. Волькенштейну, а также Будару и Хауффе. [c.28]

В большей серии работ Ф. Ф. Волькенштейна и его сотрудников, начатых им совместно с С. 3. Рогинским [261, 263], суммированных в монографии [159] и обзоре [264], рассматриваются с позиций электронных представлений общие вопросы адсорбции и катализа. При этом адсорбированная частица и кристаллическая решетка адсорбента трактуются как единая квантово-механическая система. Свободные электроны и дырки у поверхности твердого тела рассматриваются как свободные валентности, определяющие закономерности адсорбционных и каталитических процессов [266]. Им отводится роль адсорбирующих мест, хотя отмечается возможность адсорбции и без участия электронов или дырок поверхности, а также возможность образования таких центров в результате адсорбции. [c.66]

Еще в 1928 г. в работах Иоффе [13], Рогинского и Шульц [14[ высказывались мысли о связи каталитической активности твердого тела с числом электронов проводимости в нем. По мнению Иоффе [13], каталитическая реакция может протекать на поверхностных элементарных дефектах кристаллической решетки полупроводника. В 1933 г. Рогинский показал [6] распространенность полупроводников среди катализаторов окислительно-восстановительного класса. Вагнер и Хауффе экспериментально доказали [15] изменение электропроводности N10 во время протекания на ее поверхности каталитических реакций окисления СО и разложения N30. Особенно интенсивно развивались электронные представления в катализе на полупроводниках в 50-х гг. [1, 16—19]. [c.7]

Весьма интересно, поэтому, сопоставление каталитической активности с работой выхода разных катализаторов, хотя такая корреляция, как указывает Волькенштейн [8], не вытекает из существующих электронных представлений в катализе. [c.20]

В 50-х годах Семенов, Воеводский и Волькенштейн дополнили цепную теорию рядом новых положений, объясняющих механизм гетерогенных каталитических реакций. Основываясь на электронных представлениях в области полупроводникового катализа, они ввели в цепную теорию принципиально новый момент — непрерывность образования свободного радикала на стенке или вообще на твердом катализаторе [12]. [c.17]

В основе электронной теории катализа лежит представление о том, что свободные или слабо связанные электроны катализатора делают его радикалоподобным, за счет чего и обеспечивается ускорение реакций, протекающих на поверхности катализатора. Например, реакция взаимодействия водорода с кислородом нз поверхности платинового катализатора, согласно электронной теории катализа, протекает по следующему механизму. При адсорбции молекулы кислорода на поверхности платины свободные электроны последней переходят к кислороду, в результате чего образуются ионы кислорода [c.236]

В настоящее время разработана зонная теория полупроводников, которая позволяет исследовать коллективные свойства электронов в кристаллической решетке и достаточно хорошо описывает физические явления в полупроводниках, зависящие от их интегральных свойств. Значительно менее определенными являются результаты теории для локальных свойств и это ограничивает область применимости современных электронных представлений в катализе. [c.134]

К электронным представлениям в катализе обычно относят также работы по теории граничного слоя (см. гл. 1П). В данной главе не приводятся механизмы каталитических реакций, использующие теорию граничного слоя, так как эти представления применимы только к тому преобладающему виду хемосорбции, который приводит к общему заряжению поверхности, но их трудно использовать в катализе, если ускорение реакции связано только с одним из нескольких видов хемосорбционных процессов. [c.134]

Развитие электронных представлений в области гетерогенного катализа [1—9] выдвигает задачу исследования явлений газовой адсорбции и катализа новыми методами. В докладываемой работе сделана попытка исследования некоторых газовых реакций каталитического гидрирования электрохимическими методами, разработанными нами на основе опытов Габера при высоких температурах [10]. [c.172]

Возникает задача накопления экспериментального материала с целью создания адсорбционного газового ряда напряжений, аналогичного обычному ряду напряжений в электрохимии. Накопление подобных данных могло бы сыграть важную роль для придания количественного характера электронным представлениям в области адсорбции и катализа. [c.176]

На основании электронных представлений, развиваемых в адсорбции и катализе, на поверхности твердого тела, имеются свободные электроны или дырки, служащие центрами адсорбции [4]. Если на катализаторе сорбируется насыщенная молекула, то она может превратиться в ион-радикал [5]. О существовании таких активных форм на поверхности твердого тела пока можно судить только пО косвенным данным. [c.410]

Подчеркнем определенную преемственную связь этих представлений с работами Л. В. Писаржевского, являющегося пионером электронных представлений в катализе. [c.27]

Германий начал изучаться только в последние годы. Особый интерес к исследованию его каталитических свойств возник в связи с развитием электронных представлений в теории полупроводникового катализа, так как Ое (также и 51) относятся к редким представителям типичных полупроводников, не содержащих незаполненных -уровней. [c.345]

Выше (стр. 211) было сказано, что Рогинский целым рядом своих экспериментальных работ обосновал идеи о зависимости каталитических свойств твердого тела от его электронной структуры. На эти работы, относящиеся к концу 20-х годов [15, 120] и определившие важность разработки электронных представлений в катализе, указывают теперь многие не только советские [150], но и иностранные авторы [72, 151—153]. [c.240]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Эv eктpoниыe представления в катализе и основы радикальн о-ц епной теории катализа. Развитие электронного направления обещает существенные сдвиги в теории узловых вопросов катализа. Электронные представления дают новое освещение ряду известных явлений и открывают новые пути разработки основных проблем катализа. [c.217]

Применение электронных представлений к гетерогенному катализу приводит к интересным, хотя пока только качественным результатам, показывающим, что каталитическая активность связана с электронным состоянием катализирующей по-нерхности. Однако следует помнить, что все теоретические построения связаны с идеальным кристаллом. Поэтому выводы мектронной теории оказываются применимыми лишь в предельном случае и практически количественно не могут быть пока сопоставлены с опытными данными. Интенсивное развитие в последние годы этого раздела теории катализа позволяет надеяться, что в недалеком будущем будут разработаны количественно сопоставимые с опытом варианты электронной теории катализа. [c.368]

Все сказанное выше относится к кислотным катализаторам. Труднее представить механизм образования карбониевых ионов на катализаторах без кислых носителей. Здесь можно обратиться к электронным представлениям в катализе , согласно которым вслёдствие дефектов решетки полупроводника и наличия примесей могут образовываться узлы решетки с избытком электронов или с их недостатком ( дырки ). При наличии таких дырок нетрудно представить себе, что хемосорбированный радикал с одноэлектронной связью с поверхностью катализатора или хемосорбированный водород при взаимодействии с дыркой передадут ей электрон и превратятся соответственно в карбониевый ион или протон [c.127]

Электронные представления в катализе начали развиваться в 30-х годах XX в. Писаржевским и в настоящее время развиваются Волькенштейном, Хауффе и др. Электронная теория катализа основывается на квантовомеханическон зонной теории твердого тела. [c.453]

Взгляды Л. В. Писаржевского до сих пор представляют некоторый интерес, послужив стимулом для изучения электронного механизма каталитических реакций. Некоторые авторы установили, что чем выше электропроводность полупроводниковых катализаторов, тем больше их каталитическая активность. Работы С. 3. Рогинского с сотрудниками позволили предложить гипотезу, что для окисления углеводородов наиболее активными являются катализаторы, обладающие окраской. Интенсивность окраски и активность оказались пропорциональными. Это указывает на электронный механизм отмечаемых процессов. В настоящее время электронные представления в адсорбции и катализе освещаются в работах А. Н. Те-ренина, В. Е. Лашкарева, Ф. Ф. Волькенштейна, С. 3. Рогинского, Доудена и Кларка, Г. Тейлора и других ученых. [c.160]

II теории катализа. Одним из первых отечественный ученый Л. В. Писаржевский еш,е в 20-е годы XX в. развивал воззрения о сущности катализа с позиций электронного строения вещества. Эти представления в дальнейшем обогатились работами многих отечественных и зарубежных ученых. Существенна роль работ С. 3. Рогинского и его учеников. Значительный вклад внесен Ф. Ф. Воль-кенштейном, В. А. Ройтером, Н. П. Кейср и др. Успешно развиваются электронные представления О. В. Крыловым с сотрудниками. Известны многие исследования зарубежных ученых — К. Хауффе, Л. Полинга, Д. Даудена и др. [c.185]

Наряду с особыми магнитными свойствами у адсорбционных катализаторов обнаруживаются также особые фотохимические свойства, имеющие непосредственную связь с их атомным строением. Оказалось, что практически все адсорбционные катализаторы являются фоточув ствительными системами. Это явление представляет самостоятельный интерес, особенно в связи с развитием электронных представлений в катализе. Работы, посвященные фоточувствительности катализаторов, относятся к области полупроводниковых катализаторов. Все же попытки обнаружить заметное изменение каталитических свойств металлов под влиянием освещения приводили к неудаче. [c.33]

Переходя к третьему члену каталитической триады — электрону, нужно сказать, что он по самому своему характеру является наиболее ункверсалыным членом триады, поскольку все атомы содержат электроны и химические процессы связаны, как правило, с перераспределением, электронов. Однако в то время, как представления об атомной природе активных центров и о роли кристаллической решетки позволяют производить определенну дифференциацию центров пб их строению и говорить о количественной характеристике их активности,, электронные представления в катализе еще не достигли этого уровня. Поэтому было бы опережением событий признать существование электронной теории активных центров. Что касается электронной теории элементарных актов, то она самым тесным образом связана с электронным строением активного центра. Если этот элементарный акт представляет электронный процесс, не выходящий за пределы активного центра и адсорбированной на нем молекулы, т. е. процесс, не сЕЯзанный с уровнями проводимости кристалла, то подобная электроника по существу мало отличается от механизма обычного химического акта. [c.195]

Однако в реакциях присоединения водорода по двойной связи в олефинах рассматриваемые металлы проявляют крайне низкую активность. Так, в [217] указывается, что на металлическом титане при 100—400° С в токе водорода гексен-1 не подвергается превращению. Авторы считают, что этот результат хорошо согласуется, с одной стороны, с электронными представлениями в катализе, поскольку у титана на Зй-оболочке имеется всего два электрона, способных принимать участие в образовании активированного комплекса, а с другой стороны, с принципом структурного соответствия мультиплетной теории катализа, так как межатомные расстояния в кристалле металлического титана превышают расстояние между углеродными атомами, связанными между собой двойной связью, в молекуле гексена-1. [c.82]

В последнее время имеются основания считать, что полупроводниковый, т. е. коллективный, механизм катализа свойствен не только окислительно-восстановительным реакциям, но и реакциям, которые обычно рассматривались как протекающие по механизму кислотного или основного катализа. Так, дегидратирующее направление реакции превращения пронилового спирта на окиси хрома находится в прямой зависимости от концентрации носителей тока (дырок) в катализаторе. Активность фосфатного катализатора в реакции Принса при весьма низкой кислотности катализатора хорошо коррелирует с интенсивностью сигнала ЭПР, т. е. с концентрацией носителей тока , что вполне объяснимо, если представить себе, что взаимодействие субстрата с электронными вакансиями катализатора происходит сперва путем распаривания электронной пары субстрата с переходом электрона на энергетические уровни катализатора. Затем может происходить и затягивание второго оставшегося электрона пары, так что дальнейший ход реакции будет вполне аналогичен общепринятым механизмам кислотного катализа. Обобщение представлений электронного и кислотно-основного механизма йа.та лиза было дано и в работах Киселева [25]. [c.17]

Разложение твердых кислородсодержащих солей протекает с образованием новой твердой фазы и выделением кислорода (тонохимическая реакция). Кинетика таких реакций отличается от чисто газовых или жидкофазных реакций, рассмотренных выше. Тем не менее, закономерности подбора катализаторов для них часто такие н е, как для газовых окислительно-восстановительных реакций. Более того, исторически сложилось так, что первыми реакциями, с которых начали развиваться электронные представления в катализе, были реакции разложения кислородсодержащих солей [14]. [c.165]

В исследованиях Натта мы имеем, таким образом, попытку сочетать структурное направление с электронными представлениями в катализе. Первые стадии этих реакций еще недостаточно выяснены и требуют исследования как с экспериментальной, так и с теоретической стороны. Однако уже сейчас ясно, что стереохимия катализа, находящаяся в согласии с мультиплетной теорией, играет в стереоспецифической полимеризации чрезвычайно большую роль. [c.323]

Заметим, что параллельно работам Писаржевского и его учеников в 20-х и начале 30-х годов появились работы также и других ученых, обратившие внимание на важность электронных представлений. Предположения, аналогичные тем, которые были сделаны Писаржевским, о ионизации реагентов под действием электронов твердого тела высказали в 1928 г. Брюэр [154], в 1933 г. Шмидт [155] и в 1935 г. Нирон [156]. В 1929 г. Ридил и Уопсбро-Джонс [157] установили связь между работой выхода электрона из металлов и энергией активации окисления этих металлов. В 1932 г. Леннард-Джонс [158] впервые высказал возможность образования ковалентной связи между поверхностью адсорбента и адсорбированным атомом путем спаривания электронов адсорбата с электронами из зоны проводимости металла. Однако и эти работы, подобно исследованиям Писаржевского, не могли подняться выше уровня, который диктовался классической физикой. Поэтому их тоже следует раС сматривать не как основу, а только как источник развития ho-вейших электронных представлений в катализе. [c.240]

Почти все ранние теории, появившиеся со времени Либиха и вплоть до Лэнгмюра, были охарактеризованы выше. Здесь важно подчеркнуть только, что но мере изучения катализа, познания сложного комплекса явлений, его составляющих, все яснее выступала тенденция объединения иногда прямо противоположных идей или противоречащих друг другу теорий. Так, например, противостоявшие друг другу ранее идеи Берцелиуса и Либиха впоследствии объединились воедино. В идеях Ходнева, субъективно отрицавшего катализ, содержались зерна одной из наиболее распространенных теорий катализа. На основе физических и химических теорий создалась единая теория хемосорбции. Химическая концепция каталитической активности Рогинского слилась с электронными представлениями, вытекающими из физики твердого тела. Уже наметилось объединение [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология