Алкины алкилирование

Синтез алкинов алкилированием ацетиленид-ионов [c.490]

Получение алкинов алкилированием металлорганических производных ацетилена (стр. 52). [c.50]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Алкиларилсульфонаты 604 Алкилирование 502 Алкилсульфаты 605 Алкилсульфонаты 604 Алкильные радикалы 450 Алкины 485 сл. [c.700]

Мы уже неоднократно могли убедиться в том, что в результате большинства реакций образования связи С—С получаются продукты, которые содержат какие-либо функциональные группы (к числу немногих исключений принадлежит синтез Вюрца и алкилирование по Фриделю—Крафтсу). Поэтому необходимой составной частью набора инструментов синтетика являются методы исчерпывающего восстановления, результатом которых является удаление функции (переход на нулевой уровень окисления) после того, как она сыграла свою роль. К числу таких методов относится, в частности, уже упоминавшееся гидрирование алкенов и алкинов. Назовем еще некоторые из практически важных маршрутов превращения той или иной функции в алкановый фрагмент. [c.150]

Алкилирование терминальных алкинов [c.188]

Радиационное алкилирование алкинами [c.136]

АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИД-ИОНА И КАРБАНИОНОВ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ [c.490]

Радиационная химия смесей алкан — алкин при высоких температурах и давлениях имеет большое значение для радиационной технологии с различных точек зрения. Обычная реакция конденсации легких алканов с алкенами, упоминавшаяся выше, изучена сравнительно подробно. Однако в литературе отсутствуют данные о систематическом исследовании соответствующих реакций алкилирования легких алканов алкинами. Подобные исследования еще не проводились. Поэтому химизм алкилирования алкинами практически совершенно не изучен в отношении состава получаемых продуктов, кинетики реакции и цепного механизма ее. Действительно нет даже экспериментальных данных, позволяющих предполагать цепной характер этой реакции. [c.136]

Отсутствие данных по алкилированию алкинами, особенно ацетиленом, несомненно, связано с опасностью работы с ацетиленом. Однако гораздо более важной причиной является то, что при температурах и давлениях, необходимых, например, для инициирования термической реакции пропана [c.136]

С ацетиленом, разложение и полимеризация ацетилена протекают настолько" быстро, что алкилирование алкана алкином не наблюдается. Однако при наличии ядерного излучения реакцию конденсации удается инициировать при весьма мягких условиях. Эта новая реакция очень удобна для изучения, поскольку отсутствует фон , обусловленный одновременным протеканием аналогичной термической реакции. Поэтому степень превращения, инициируемого только радиацией, и скорость инициирования в данном случае удается измерить непосредственно. И в этом случае можно непосредственно обнаружить цепной характер реакции и влияние экспериментальных условий для систем, изучение которых обычными методами невозможно. [c.137]

Прямое алкилирование легких алканов ацетиленом представляет большой интерес для нефтепереработки вследствие наличия громадных ресурсов легких алканов и возможности получения ацетилена из имеющегося практически в неограниченных количествах метана. Исследование реакции алкилирования алканов алкинами проводили на системе пропан—ацетилен при температуре 250—400° С и общем давлении 10—15 ат. [c.137]

Изучались радиационные технологические процессы, условия которых изменяли в широких пределах. В основе этих процессов лежат различные цепные реакции, в том числе крекинг или расщепление, алкилирование алканов алкенами и алкинами, окисление алканов. Дать общий и совершенно однозначный ответ, являются ли эти цепные радиационные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими по радикальному механизму, или представляют собой новые цепи реакций, специфические для активных форм, образующихся при облучении, еще невозможно. Однако для реакций алкилирования и крекинга при условиях, применявшихся в проведенных исследованиях, первый механизм представляется более вероятным. Облучение позволило получить новые весьма ценные сведения о природе реакций углеводородов, представляющих больвюй интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Имеются даже примеры специфических реакций, например окисления алканов, при которых даже одно лишь ускоряющее действие облучения имеет потенциально важное практическое и теоретическое значение. [c.145]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Алкилирование — введение алкила в молекулу органического соединения, Алкины (ацетиленовые углеводороды) — ем. Непредельные углеводороды-Алкоголи — см. Спирты. [c.11]

Как уже отмечалось ранее, связь С=С легко встраивается в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические [c.147]

Алкины и полиалкины. Для алкинов схема расчета проще, чем для алкенов, так как при алкилировании ацетилена его атомы углерода могут стать только вторичными (но не третичными или четвертичными). Поэтому здесь достаточно знать всего пять составных инкрементов. Четыре из них (Г,-, г) отвечают вариантам связей С 1)—С 2) при I,-равном 1, 2, 3 или 4, а пятый У)— определенному сочетанию инкрементов тройной связи. [c.241]

Ацетилен бцл впервые получен в 1837 г. Дэви [1] обработкой алетиленида натрия водой пропин, первый из гомологов ацетилена, бы г получен в 1861 г. двумя методами действием этил ага натрия на бромпропен [2] и (почти одновременно) действием раствора едкого натра в этиловом спирте на 1,2-дибром-пропан [3]. В настоящее время ацетиленовые углеводороды получают обычно алкилированием натриевых производных ацетилена или его гомологов, проводя реакцию чаще всего в жидком аммиаке, Алкины-1 получают также с хорошими выходами отщеплением элементов галоидоводорода от соответствующего галоидопроизводного действием амида натрия в некоторых случаях для этих целей можно употреблять и спиртовую щелочь. [c.7]

Алкилирование алкинильного атома углерода. Алкинил-де-галогенирование [c.222]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

Особенно важное значение имеет алкилирование самого ацетилена, которое дает возможность через моносоль (однозарядный анион) получать терминальные алкины [c.188]

Из функциональных производных алкинов, которые с успехом могут быть алкилированы в аммиаке, следует упомянуть пропаргиловый и некоторые родственные ему спирты. Эти соединения при взаимодействии с двумя молями LiNH2 образуют дилитиевые соли, в анионах которых имеются существенно различающиеся нуклеофильные центры более мягкий углеродный и жесткий кислородный. По отношению к галоидным алкилам мягкий центр более реакционен, и поэтому такие соли при взаимодействии с эквимоль ным количеством галогенида дают исключительно продукты С-алкилирования (с динатриевым производным реакция проходит хуже) [c.190]

Методы получения алкинов можно разделить на две группы алкилирование ацетиленид-аниона и реакпци отщепления, приводящие к образованию тройной связи. [c.490]

Этот метод не пригоден для введения вторичной или третичной алкильной группы. Для получения алкинов, содержащих вторичную или третичную алкильную группу прн тройной связи, в настоящее время разработан эффективный способ, основанный на алкилировании дианионов алкинов с концевой тройной связью. Когда терминальный алкин обрабатывают двумя молями очень сильного основания, такого как н-бутиллитий илн дн-ызо-нрониламд лития Ь1К(/-СзН7)2, образуется [c.491]

Алкилирование ацегипеиид-иоиа и карбанионов терминальных алкинов [c.2319]

Алкилирование магниевых производных ацетилена не б 1л<1 достаточно тщательно изучено, олнако имеются данные [362, 163] о том, что можно получить удовлетворительные выходы алкинов-1, если проводить реакцию в специальных условиях. При этом бромистый бензил образует 3-фенилпр<шин с выходом 70%. [c.37]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Алкилирование ацетилена. Гомологи алкинов можно получать, обрабатывая такие получаемые из ацетилена соединения, как ацетиле-нид натрия или этинилмагнийбромид, галогеналканом [c.251]

В гексане при —65°. После прибавления всего количества к-бу-тиллития прикапывают раствор галогеналкила в ГМТФК, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше По классической методике эфир (2) получают из алкина (1), используя амид натрия в жидком аммиаке с последующим алкилированием, однако некоторые ацетилениды плохо растворяются в жидком аммиаке. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология