Перенапряжение замедленного разряда

Важный этап при восстановлении меди — поверхностная диффузия ад-атомов, установленная методом импедансных измерений (К. М. Горбунова, 3. А. Ткачик). При малом перенапряжении образуется слоистый осадок, что связано с процессом поверхностной диффузии при высоком перенапряжении происходит рост пирамид , при котором, как полагают исследователи, замедляется разряд ионов. Полагают, что рост пирамид происходит при усиливающейся активности дислокаций и вытеснении ад-атомами посторонних молекул, вызывающих пассивирование дислокаций. [c.147]

В зависимости от плотности тока и других условий соотношение скоростей разных стадий может меняться. По-видимому, при увеличении плотности тока и активности (зависящей от чистоты) поверхности металла иногда уменьшается значение перенапряжения кристаллизации и относительно замедляется разряд иона, т. е. переход его из раствора на поверхность в состояние атома [156]. [c.85]

Если амальгама в разлагателе омывается раствором едкого натра, то появляются условия для возникновения множества малых короткозамкнутых гальванических элементов. В них на электродах проходят реакции (р) и (с), приводящие к разложению амальгамы. Катодом и анодом в элементах служат отдельные участки поверхности амальгамы, систематически меняющие свое расположение. Однако амальгама при таком оформлении процесса разлагается медленно из-за высокого перенапряжения для разряда водородных ионов на ртутном катоде по реакции (р). В результате замедляется реакция (с), так как обе бки связаны обменом электрона. [c.165]

Выделение водорода из недиссоциированных молекул кислоты (так же как и из молекул воды) требует значительной энергии активации и возможно лишь в области весьма отрицательных потенциалов. В то же время непосредственный разряд ионов водорода Н+ совершается со значительно меньшими торможениями. Поэтому акт переноса заряда (15.55 6) предполагает предварительную стадию диссоциации уксусной кислоты, приводящую к образованию ионов водорода. Таким образом, здесь стадии переноса заряда предшествует чисто химическая стадия диссоциации кислоты. Если она замедлена, то вблизи электрода возникает дефицит ионов водорода по сравнению с равновесным и появляется реакционное перенапряжение. Уравнение (15.55 6) в действительности сложнее и само слагается из нескольких стадий, например переноса заряда с образованием атомов водорода, адсорбированных металлом Наде [c.321]

О каталитической активности металлов в реакции выделения водорода можно судить по плотности тока обмена. Токи обмена о для наиболее употребительных в электрохимических системах металлов приведены в табл. 1.1. Значения токов обмена на этих группах металлов коррелируют со значениями энергии связи Ме—Н и перенапряжением водорода, о котором можно судить по тафелевскому коэффициенту а (см. табл. 1.1). Чем выше энергия связи Ме—Н, тем больше Ме катализирует процесс выделения водорода, тем меньше на нем перенапряжение. Природа замедленной стадии определяет различия в перенапряжении водорода и механизме катодных реакций на металлах. Hg, РЬ, 2п, С(1, на которых замедлена стадия разряда иона НзО+, отличаются высоким перенапряжением. На Р1, Р(3 лимитирующей является стадия рекомбинации адсорбированных атомов водорода. Эти металлы обладают высокой каталитической активностью и низким перенапряжением. Ре, Со, N1, Ag, Си, Т1, 2г, Nb занимают промежуточное положение и характеризуются средними значениями перенапряжения. Скорость реакции на них может лимитироваться несколькими стадиями, зависящими от области поляризации и состояния поверхности катода. [c.8]

Чем больше энергия адсорбции водорода металлом, тем больше он катализирует процесс разряда ионов Н3О+ (1.8) и тем больше степень заполнения поверхности металла атомами Наде. Учет влияния степени заполнения на скорость разряда объясняет более низкие токи обмена у титана, ниобия, тантала и циркония, хотя энергия связи их с водородом выше, чем у платины и железа (табл. 1.1). Адсорбция водорода на поверхности приводит к тому, что замедленной может стать не реакция разряда (1.8), а последующие стадии электрохимической десорбции (1.9) или рекомбинации атома Наде (1.10). Различия в энергиях связи М—Н и природе замедленной стадии определяют различия в перенапряжении водорода и механизмах катодных реакций на разных металлах. Высоким перенапряжением водорода отличаются ртуть, свинец, цинк и кадмий, на которых замедлена стадия разряда иона НзО- титан, цирконий, ниобий, тантал обладают средними значениями перенапряжения, и на них замедлена стадия электрохимической десорбции. На платине, железе и никеле лимитирующей стадией является химическая рекомбинация Наде. Эти металлы обладают высокими каталитическими характеристиками и низким перенапряжением водорода. [c.42]

Действие большинства замедлителей (ингибиторов) травления состоит в образовании адсорбированного слоя, возможно не толще мономолекулярного, на поверхности металла. Этот слой существенно затрудняет разряд № и переход в раствор иона металла. Некоторые ингибиторы больше замедляют катодную реакцию (увеличивают перенапряжение выделения Hg), другие — анодную, однако адсорбция происходит на всей поверхности и замедляются обе реакции. Поэтому вследствие добавления ингибитора в кислоту потенциал коррозии стали изменяется немного (<0,1 е), хотя скорость коррозии может уменьшиться значительно (рис. [c.219]

Положительный электрод в меньшей степени, чем отрицательный, подвержен отравлению посторонними ионами. Примеси магния, кремния, железа снижают разрядную емкость. Добавки бария и особенно кобальта, наоборот, являются активирующими и способствуют, более глубокому разряду, существенно увеличивая коэффициент использования активной массы. Ионы лития, адсорбируясь на электродной поверхности, повышают кислородное перенапряжение и благодаря этому положительно влияют на глубину заряда. Кроме того, литий входит в решетку гидроксида, замещая протон. Это явление приводит к стабилизации диспергированной структуры активной массы, препятствуя агломерации зерен. В результате процесс деградации электрода замедляется и q)oк службы аккумулятора увеличивается. [c.207]

Образующийся в процессе электролиза активный хлор в первый момент кктексивно восстанавливается легкоокисляемыми органическими соединениями, скорость минерализации которых практически постоянна [46]. По мере накопления при этом трудноокисляемых продуктов электрохимических превращений органических соединений скорость окислительно-восстановительных процессов замедляется и увеличивается скорость накопления остаточного активного хлора. Оптимальная концентрация остаточного активного хлора после электролизера первой ступени составляет 70—80 мг/л [46]. Превышение этого значения приводит к обеднению раствора ионами С1 и, следовательно, к увеличению расхода электроэнергии как вследствие уменьшения удельной электрической проводимости воды и повышения перенапряжения выделения хлора, так и в результате возрастания доли количества электричества, расходуемого на побочные процессы разряда гипохлорит-ионов с образованием неактивных хлоратов [см. уравнения (3.13) и (3.14)]. [c.165]

В качестве ингибиторов коррозии черных металлов в соляной кислоте можно применять ряд веществ, которые замедляют коррозию и в растворах серной кислоты из неорганических ингибиторов—соединения мышьяка, из органических—амины, альдегиды и серосодержащие вещества. Ряд веществ применяется как ингибиторы коррозии преимущественно в растворах соляной кислоты, например в этих условиях достаточно эффективное защитное действие проявляют ионы сурьмы Sb+ (в виде Sb l 3), более слабое торможение— соли висмута . Необходимо отметить ярко выраженный селективный (избирательный) характер действия треххлористой сурьмы, которая тормозит растворение железа (стали), но ускоряет растворение цинка, кадмия, олова и хрома. Такая селективность, видимо, связана с влиянием пленки сурьмы, осаждающейся на этих металлах из кислого раствора, на перенапряжение водорода. При осаждении на поверхности железа эта пленка вызывает повышение перенапряжения, т. е. тормозит катодный процесс разряда ионов водорода, а следовательно, и коррозионное разрушение железа. [c.84]

Реакции, в которых участвуют катионы, замедляются в результате г -эффекта и блокировки поверхности. Поэтому по мере увеличения концентрации соли тетраалкиламмония можно ожидать непрерывного возрастания перенапряжения разряда, что и подтвердилось в случае восстановления ионов цинка и трехвалентного европия в растворе Е14ЫС1. [c.436]

С адсорбционной точки зрения в работах Б. Н. Кабанова и Т. И. Поповой [Л. 28] рассматривается и механизм крупнокристаллической сульфатации электродов свинцовых аккумуляторов. По их мнению, сульфатация электродов может быть вызвана адсорбцией поверхностно-активных веществ как на кристаллах сульфата свинца, так в некоторых случаях и на поверхности металлического свинца. Эти вещества могут быть внесены в аккумулятор с электролитом, активными массами, расширителем и т. д. Их адсорбция на поверхности сульфата свинца резко замедляет скорость его растворения (по меньшей мере в десятки и сотни раз). Когда в результате отравления скорость растворения сульфата становится меньше его расхода на зарядный процесс, т. е. достигается величина предельного тока, на электроде начинается выделение водорода (для отрицательного электрода, который наиболее сильно подвергается сульфатации). Такой электрод практически перестает заряжаться. Наступление сульфатации облегчается и повышением перенапряжения разряда ионов свинца, что также может быть вызвано адсорбцией поверхностно-активных веществ на металле. Увеличение размеров кристаллов сульфата уменьшает количество отравляющего вещества, необходимого для покрытия всей активной поверхности. Процесс образования достаточно плотного адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на кристаллах РЬ304 протекает постепенно поэтому более длительное нахождение разряженных электродов в электролите вызывает и более глубокую сульфатацию. Хотя данная гипотеза сильно расходится с механизмом, поддерживаемым большинством исследователей, она, несомненно, заслуживает серьезного внимания своим соответствием экспериментальному материалу. [c.202]

Водородное перенапряжение в щелочных растворах изучено менее подробно, чем в кислых. Для ртутного катода его изучали при помощи метода разложения амальгам С. И. Скляренко [1], Г. И. Волков, [2], Бокрис и Ватсон [3] и др. Одпако, рассматривая литературу по этому вопросу, можно убедиться в том, что до сих пор еще нет точных и достоверных данных о перепапряжепии па ртутном катоде в щелочных растворах и зависимости его от различных факторов и, в том числе, от природы катиона щелочи. Расхождение опытных данных у различных авторов связано с большой чувствительностью рсаклщи выделения водорода из щелочных растворов к различного рода загрязнениям, вызываемой тем, что выделение водорода в этих растворах происходит в результате разряда молекул воды при сравнительно высоком отрицательном потенциале. Посторонние ионы, попадающие в двойной слой, могут изменять распределение силовых линий поля вблизи молекул воды и существенно ускорять или замедлять процесс разряда. Мы приведем примеры замедляющего и ускоряющего действия катионов. [c.91]

В щелочной среде в зависимости от характера аниона, присутствующего в растворе, перекись водорода по разному влияет на стойкость алюминия. Так, в растворе нитратов при pH = 12 перекись водорода концентрации 0,1—1,0-н. пассивирует алюминий и снижает скорость его коррозии в десять раз. В среде, содержащей хлориды, при pH = 12 алюминий не пассивируется с увеличением потенциала и перекись водорода интенсифицирует его коррозию [99]. Введение в 1—3-н. раствор NaOH сульфида натрия концентрации 0,1 — 10-м. интенсифицирует коррозию алюминия. В щелочных средах при введении в раствор окиси цинка и сульфата одновалентной ртути скорость коррозии алюминия замедляется. Предполагается, что на ама1льга-мированных участках алюминия замедляется скорость разряда ионов водорода вследствие увеличения его перенапряжения. [c.56]