Восстановление катодное хинона

Распределение концентраций веществ О и Н при катодном процессе в описанной системе показано на рис. 84. Концентрация О линейно падает от значения Со на расстоянии бо от границы электрод — раствор до сЬ У поверхности. Концентрация Н, наоборот, растет от значения при д =бк до с% при х=0. При электровосстановлении хинона его концентрация падает от в объеме раствора до сЬ у поверхности в слое толщиной бо. В том же слое концентрация восстановленной формы падает от у поверхности до в объеме раствора (рис. 84, пунктирная линия). Таким образом, вместо уравнений (31.10) можно записать [c.156]

Можно указать ряд окислительно-восстановительных органических систем, в контакте с которыми платиновый электрод приобретает термодинамически равновесное значение потенциала, характерное для данной системы и подчиняющееся уравнению Д ернста. К таким системам относятся хинон — гидрохинон, ксан-тогенаты — диксантогенаты, некоторые красители и другие. Однако для большинства органических веществ значения потенциалов разомкнутой цепи не совпадают с предсказываемыми термодинамикой. Это связано со сложным характером превращений, претерпеваемых органическими соединениями при контакте с металлами группы платины, и их необратимостью. Поэтому потенциалы, устанавливающиеся в растворах органических соединений при разомкнутой цепи, оказываются не равновесными, а стационарными. Их величина зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления исходных веществ, а также продуктов их превращения, включая продукты хемосорбции, и определяется из условия равенства суммы скоростей катодных процессов сумме скоростей анодных процессов. [c.284]

Возможность работы с нейтральными молекулами, подвергающимися катодному восстановлению или анодному окислению, позволяет определять и органические соединения различных классов (нитросоединения, хиноны, альдегиды, кислоты и др.). В этом отношении существенные успехи достигнуты благодаря использованию неводных растворителей (формамид, ацетонитрил и др.) с достаточно высокой полярностью, поскольку в них растворяется не только само определяемое вещество,, но и необходимые для создания электролитного фона соли. [c.327]

При поляризации ртутного электрода треугольным напряжением в буферных растворах хинона или гидрохинона осциллополярограммы одинаковы. Анодный пик окисления гидрохинона и катодный пик восстановления хинона симметричны, их высоты пропорциональны концентрации определяемого вещества (хинона или гидрохинона). Потенциалы катодного и анодного пиков зависят от pH. Обратимый редокс-процесс отвечает уравнению [c.74]

Так как трехвалентное железо и хинон являются довольно сильными окислителями, электродные реакции восстановления их на платиновом микроэлектроде протекают даже при анодной поляризации электрода, причем при переходе в катодную область на ток восстановления данных соединений накладывается ток восстановления ионов водорода. Поэтому вольт-амперные кривые восстановления трехвалентного железа и хинона следует снимать в интервале потенциалов от —0,2 в до +1 в. [c.253]

На платиновом микроэлектроде могут проходить обе реакции — восстановление хинона в гидрохинон (катодный процесс) и окисление гидрохинона в хинон (анодный процесс). Кроме того, можно получить смешанную катодно-анодную кривую для смеси хинона с гидрохиноном. [c.254]

Обратимость волны доказана как идентичностью Еу, катодной волны восстановления хинона с 1/ анодной волны окисления гидрохинона, так и другими электрохимическими методами (снятием [c.186]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

В апротонных средах (ацетонитриле, диметилформамиде, ди-метилсульфоксиде, нитробензоле, пропиленкарбонате) различные хиноны дают две обратимые 1е-волны, соответствующие восстановлению до Р" и далее до дианиона [1, 2, 146—151]. При потенциалах, превышающих —1,4 В, вторая волна перестает быть обратимой и в присутствии смещается к более положительным потенциалам (вероятно, из-за образования ионных пар) [149]. Образовавшийся дианион гидрохинона Q дает две анодные волны обратного окисления при тех же потенциалах, что и катодные волны, однако сам гидрохинон в апротонных средах не окисляется обратимо, по-видимому, из-за медленного отщепления протонов [1]. Образование семихинонов в апротонных средах доказано методом ЭПР [152, 153]. [c.188]

Двойная связь восстанавливается раньше карбонильной. Механизм катодного восстановления зависит от рМ среды. Процессы протекают довольно сложно и нередко сопровождаются димеризацией. Из аналитической химии хорошо известно обратимое превращение хинон гидрохинон [c.93]

Это доказано на полярограмме (рис. 201), которая получена в три приема [12] 1) сначала была получена кривая а с освобожденным от воздуха раствором хинона в буферном растворе Мак-Ильвейна при pH, равном 7 заметим, что волна целиком катодная 2) затем хинон был восстановлен продуванием водорода через раствор, в котором находился платинированный асбест после кратковременного химического восстановления была снята [c.503]

При снятии вольтамперных кривых в растворах, содержащих одну из форм, можно получить кривую окисления гидрохинона (анодный ток) либо кривую восстановления хинона (катодный ток). Поскольку система обратима, для смеси хинона и гидрохинона можно получить непрерывную анодпо-катодиую кривую. (Для изучаемой системы интересно влияние концентрации Н+-ионов на электродный процесс.) [c.176]

Флпс и Воробьев [91] показали, что после ано.аного окисления титана титаноксидный электрод позволяет реализовать равновесные потенциалы в системе хинон/гидрохинон в широком интервале pH. Определено [92], что стандартная плотность тока обмена в системе [Ре(С.М)б] на 4 порядка ниже на пассивном титане в сравнении с Pt. В этой же работе показано, что при анодной поляризации на титане растет окисная пленка, а при катодной — происходит восстановление [Fe( N)6] , поэтому только условно можно отнести пассивный титан к индифферентны.м материалам. [c.71]

Сложная анодно-катодная волна может быть получена также для системы хинон-гидрохиноп, так как реакции восстановления хинона и окисления гидрохинона протекают на одном и том же фоне. [c.253]

Обратимо восстанавливаются, однако, не все хиноны. Помимо обратимо восстанавливающихся, или, по терминологии Берга, нормальных хинонов , существуют и хиноны иных типов, восстановление которых осложнено [137, 143]. Например, замещенные в 1-положении группами —ОН, —SO3H, —NH2 антрахиноны по своему поведению существенно отличаются от соответствующих 2-замещенных антрахинонов тем, что при высоких pH они восстанавливаются необратимо (с разностью потенциалов между катодным и анодным пиками около 500 мВ). Это объяснено взаимодействием названных заместителей с группой —ОН восстановленной формы, затрудняющим обратное окисление последней [159, 160]. [c.189]

Так же как и в случае 2е-восстановления хинона, установлено промежуточное образование обратимо окисляющегося продукта 1е-восстановления — семидиона, константа образования которого, однако, низка (К 4-10 ). Первичный процесс восстановления в щелочной среде обратим. Общая необратимость процесса ( 1/, катодного и анодного пика на коммутированных полярограммах заметно отличаются) обусловлена конкурентной протонизацией промежуточного мезомерного аниона (или анион-радикала) одновременно по атомам О и С, причем последняя приводит к бензоину, который уже не может обратимо окисляться обратно в бензил. Высказано предположение о влиянии адсорбируемости бензила и стильбендиола на скорость таутомеризации и на обратимость восстановления [182]. Указана также роль стерических факторов в протекании таутомеризации а именно, восстановление бензила в кислых и нейтральных средах приводит к двум продуктам — цис- и транс-стильбендиолам, причем гранс-изомер под влиянием электрического поля частично изомеризуется в г<ис-изомер и оба изомера перестраиваются в бензоин с различной скоростью [175, 176]. [c.191]

Подобные волны на катодных иолярограммах наблюдали Донне и Хенрих [58] при использовании окисленных саж. Волна исчезает при обработке изобутиронитрилом. Предполагалось, что изобутиро-нитрил вступает в реакцию присоединения с хинонами. Эта реакция не шла после восстановления иодистым водородом, обработки анилином и диазометаном. Полученные результаты подтверждают предположение Студебекера и др. [38] о том, что диазометан присоединяется к хинонам на поверхности сажи. [c.213]

Ендиолы и а-дикетоны по структуре похожи на гидрохиноны и хиноны, однако в большинстве случаев они дают необратимые полярографические волны. Перенос электрона обратим, однако продукт вступает далее в необратимые химические реакции. При окислении ендиола образуется а-дикетон, который затем гидратируется. Высота катодной волны гидрата очень мала, вследствие того что она определяется скоростью дегидратации. При восстановлении а-дикетона образуется ендиол, который таутомеризуется в кетол, неспособный вновь окисляться до дикетона при том же значении 1/2. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология