Обратимые электродные потенциалы

Диаграммы Пурбе (диаграммы состояния системы металл—вода) могут быть использованы для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов и решения некоторых других вопросов. Эти диаграммы представляют собой графики зависимости обратимых электродных потенциалов (в вольтах по водородной шкале) от pH раствора для соответствующих равновесий с участием электронов (горизонтальные линии) и электронов и ионов Н или ОН (наклонные линии) на этих же диаграммах показаны (вертикальными линиями) равновесия с участием ионов Н" или ОН", но без участия электронов (значення pH гидратообразования). На рис. 151 приведена диаграмма Пурбе для системы алюминий—вода, соответствующая уравнениям табл. 32. [c.218]

Измерение обратимых электродных потенциалов 13 [c.13]

Влияние растворителя на обратимые электродные потенциалы [c.168]

ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ [c.170]

В табл. 25 приведены обратимые электродные потенциалы, представляющие наибольший интерес для коррозионных процессов и исследований. [c.170]

Обратимые электродные потенциалы в водных растворах при 25 [c.171]

Измерение обратимых электродных потенциалов 15 [c.15]

Значения производных dVa/dT приводятся в таблицах и составляют для хрома -1-0,46, железа 4-0,052, титана —1,32, меди — 0,058 мВ/К [8-1]. Обратимые электродные потенциалы распространяются на ограниченное число случаев взаимодействия металла с электролитом, содержащим только ионы этого металла. [c.231]

ИЗМЕРЕНИЕ ОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ [c.9]

Измерение обратимых электродных потенциалов 25 [c.25]

Измерение обратимых электродных потенциалов 29 [c.29]

Измерение обратимых электродных потенциалов 39 [c.39]

Термодинамическая теория обратимых электродных потенциалов на сплавах, изложенная в разделе 1.3, подобного потенциала не вводила система сплав—раствор там анализировалась без учета каких-либо обогащенных зон. [c.114]

В предыдущих главах были рассмотрены равновесные состояния процессов на электродах и характеризующие эти сог стояния обратимые электродные потенциалы следует подчеркнуть, что для электродных процессов равновесие наступает в отсутствие внешнего электрического тока. [c.67]

Различие между напряжением разложения и разностью термодинамически обратимых электродных потенциалов объясняется перенапряжением на электродах при плотности тока, близкой к нулю. [c.36]

Для проведения процесса электролиза с конечной силой тока, помимо термодинамически обратимых электродных потенциалов и перенапряжения, необходимо преодолеть потери напряжения из-за омических сопротивлений по пути тока через ячейку и дополнительных явлений концентрационной поляризации, возникающей вследствие изменений концентрации электролита в ходе электролиза. [c.37]

Демонстрируя зависимость электронных реакций от свободной энергии адсорбции реагирующих веществ, Парсонс [173] показал, что ток обмена во время электролитического выделения водорода оказывается сильным в случае тех металлов, которые способны легко адсорбировать атомарный водород. Ток обмена, который представляет собой электродный ток при обратимом электродном потенциале, служит удобной мерой каталитической активности. Эта величина может быть вычислена экспериментально путем применения уравнения Тафеля [174] и нахождения угла наклона графика зависимости стенени поляризации от логарифма силы тока на катоде, а также нахождения точки пересечения этого графика с осью координат. По мере того как стандартная свободная энергия адсорбции водорода на различных металлах приближается к нулю, ток обмена достигает максимума. Металлы, характеризующиеся высокими значениями теплоты адсорбции, уменьшают ток обмена, так как абсолютная величина стандартной свободной энергии адсорбции водорода, имеющей отрицательное значение, увеличивается. Медленная реакция адсорбированных атомов и ионов водорода, по-видимому, определяет скорость выделения водорода, и это подтверждается наличием связи между током обмена и свободной энергией адсорбции. [c.377]

Из этих данных следует, что при замене катодного процесса разряда ионов водорода процессом восстановления ионов Си-+ до Сц+ или восстановления иона Н + до металлической ртути теоретическое напряжение разложения понижается. Однако величины термодинамически обратимых электродных потенциалов и теоретического напряжения разложения не определяют однозначно величину напряжения на ячейке. Она зависит также от перенапряжения для анодного и катодного процесса, от состава, концентрации, электропроводности и температуры электролита, а также от конструкции электролизера. Нормальный потенциал разряда ионов никеля более электроотрицателен, чем ионов водорода, однако из-за влияния перечисленных факторов, прежде всего высокого перенапряжения выделения водорода, процесс электролиза хлористого никеля можно проводить прн более низком напряжении на ячейке, чем прямой электролиз соляной кислоты. [c.286]

В предыдущих главах были рассмотрены равновесные состояния процессов внутри электролитов с участием ионов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и т. д.) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их параметры— обратимые электродные потенциалы). Эти состояния не зависят от времени, к ним применимы оба основных закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а раздел электрохимии, посвященный им, — термодинамикой электрохимических процессов. Для электродных процессов равновесие характеризуется отсутствием электрического тока. [c.572]

Степень протекания этой реакции зависит от соотношения величин перенапряжения хлора и кислорода на графитовом аноде, с одной стороны, и количества ионов ОН , проникающих из катодного пространства в анодное, — с другой стороны. Обратимые электродные потенциалы разряда ионов С1 и ОН при 18° С равны соответственно +1,33 в и +0,82 в, поэтому в первую очередь следовало бы ожидать выделения кислорода. Однако, как видно из рис. 1, с ростом плотности тока перенапряжение выделения кислорода растет несравненно быстрее, 1 ем перенапряжение выделения хлора. [c.16]

Ag+, С1 , Вг и 1 ) потенциалы, необходимые для осаждения соответствующих элементов из растворов, содержащих их ионы, практически равны их обратимым электродным потенциалам. Однако потенциалы разложения других [c.234]

Обратимые электродные потенциалы в водных растворах при 25 С и их изотермические температурные [c.171]

Перенапряжение. Потенциалы, при которых металлы выделяются на электродах, часто хорошо соответствуют обратимым электродным потенциалам. Однако во многих случаях эти потенциалы гораздо выше обратимых. Более высокое напряжение вызывается а) падением напряжения /В в гальваническом элементе б) концентрационной поляризацией на электродах в) перенапряжением. Концентрационная поляризация обусловлена тем, что во время электролиза происходит изменение концентрации около электродов и возникает э. д. с. противоположная приложенной, согласно уравнению (10). Энергичное перемешивание понижает концентрационную поляризацию. Падение напряжения 1В в [c.440]

Уровень электрохимического потенциала связан с обратимым электродным потенциалом окислительно-восстановительной системы (1.7) [c.23]

Как будет видно из дальнейшего, обсуждение кинетики электродных реакций можно вести как на языке обратимых электродных потенциалов, так и электрохимических потенциалов электрона в фазах. [c.23]

Обратимые электродные потенциалы реакций окисления и восстановления возбужденных молекул красителя 8, связанные с уровнями электрохимического потенциала 5 /8+ или уравнениями типа [c.96]

Электрохимическое выделение мета [Лов из водных растворов происходит при более отрицательном иотегщиале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность между ноте1щиалом электрода под током (прп катодном выделении металла) и соответствующим обратимым электродным потенциалом дает электродную нолярнзанию [c.453]

В действительности потенциал электрода, необходимый для разряда иона, значительно больше теоретического потенциала. Величина фактического потенциала электрода зависит от материала электрода, плотности тока и температуры. Разность между теоретическим (обратимым) электродным потенциалом и действительным потенциалом называется перенапрнокением. [c.401]

Предлагаемая вниманию читателя книга является первым томом небольшой серии коллективных монографий, посвященной важнейшим электрохимическим методам, широко используемым в смежных дисциплинах и в многочисленных приложениях. Книги этой серии существенно отличаются от изданных на русском языке томов по современным проблемам электрохимии под редакцией Дж. Бокриса и адресованы они значительно более широкому кругу читателей. В настоящем томе в основном представлены обзоры, в которых рассматриваются методы, основанные на электродных процессах. Глава 1, написанная Р. Бейтсом, посвящена измерению обратимых электродных потенциалов. Основная ее часть - изложение термодинамических основ равновесных электродных явлений. Ясное, доступное изложение и большое количество конкретных примеров должны помочь читателю, не имеющему специальной подготовки, быстро освоить фундаменталь ные понятия и язык электрохимии. Технической стороне дела, методам измерения, приборам, подготовке эксперимента посвящена заключительная часть этого обзора. Естественным продолжением этой гла вы является глава 2, (автор Р. Пейн), в которой рассмотрены методы изучения двойного электрического слоя и адсорбции. Как и в классических руководствах, обсуждение начинается с общих термодинамических результатов, а затем рассматриваются модельные представления и экспериментальные методы. Последний раздел посвящен адсорбции, причем основное внимание во всей главе уделено границе раздела ртуть - раствор. Как и первая глава, обзор Пейна едва ли представит большой интерес для специалистов-электрохимиков, но он безусловно [c.5]

Поскольку при равномерном растворении сплава окислению подвергаются сразу все его составляющие, то исходя из простых термодинамических принципов можно полагать, что соответствующий анодный потенциал Должен превышать обратимые электродные потенциалы по каждому из компонентов (см. разд. 1.3). Таким образом, термодинамическая возможность равномерного растворения двухкомпопентного А,В-сплава должна состоять в выполнении неравенства [c.110]

Корреляция фазовой -диаграммы с электрохимическими характеристиками сплава частично обсуждалась в разд. 1.3. Имеется однозначная -аналитическая связь (il.)12) между химическими потенциалами компонентов А и В в сплаве и, соответствующими обратимыми электродными потенциалами по каждому из компонентов, т. е. обратимыми потенциалами реакций (1.6) и (1.7), причем термодинамическое равновесие в системе сплав — раствор электролита имеет место в случае л = Ев=Еа,в-сплав-Это условиё сохраняет силу независимо от того, какая интерметаллическая система подразумевается — гомогенная или гетерогенная, так как обратимые потенциалы реакций (1.6) и (1.7) для каждой из равновесно сосуществующих фаз одни и те же. Таким образом, каждой фазовой диаграмме может быть поставлена в соответствие зависимость обратимого потенциала от состава системы. [c.142]

Потенциалы электродов из Р1, С, Та, Т1, У в интервале температур 25—95 С заметно изменяются с изменением pH, причем значения Дф/ДрН для металлоксидных электродов близки к теоретическому (0,059 В при 25 "С). Потенциалы Сг, N1, 51, А1, РЬ слабо зависят от pH, что позволяет опробовать эти металлы в качестве электродов сравнения. Длительные испытания показали очень хорошую ртзотермическую устойчивость кремневого электрода. Потенциал электрода устанавливается за 15—20 мин. При изменении температуры в интервале 29—95°С потенциал возвращается к первоначальному значению. Другие металлы не обладают обратимостью. Электродные потенциалы Сг и N1 устанавливаются в течение нескольких часов. Длительная поляризация катодным и анодным током (г = 0,5 А/м ) приводила к сдвигу потенциала кремниевого электрода на 5— 10 мВ/сут, никелевого и хромового —на 10—15 мВ/сут. [c.100]

По данным радиохимических исследований гомогенный обмен между компонентами различных хлорсодержащих систем, кроме lOj ", отсутствует [289], что должно облегчить достижение обратимости электродных потенциалов в растворах 10j ", [c.144]

Рассмотрены теория и практическое применение окислитель-но-восстановительных (ОВ) реакций в аналитической химии. Использованы новые принципы построения таблицы ОВ полу-реакций и стандартных потенциалов, приводится наиболее подробная таблица. Обсуждается теория обратимых электродных потенциалов равновесие ОВ реакций и стандартные и формальные потенциалы связь между стандартными и формальными потенциалами и полярографическими параметрами кинетика, катализ и полярографическая каталиметрия ОВ титрования и Др. Приводятся многочисленные примеры расчетов констант равновесия ОВ реакций и основных параметров различных ОВ титрований. [c.2]

Хаммерих и Паркер [154] на основании обратимых электродных потенциалов рассчитали константы равновесия реакции диспропорционирования трех модельных соединений 4,4 -диметоксибифенила, Th и ДАА. При измерении обратимых электродных потенциалов для пар катион-радикал — дикатион в ацетонитриле и других обычно применяемых в электрохимии растворителях были использованы ловушки воды, например взвесь нейтрального оксида алюминия и трифторуксусный ангидрид. Для всех трех модельных соединений даже в тщательно обезвоженном ацетонитриле вторая стадия переноса электрона имеет необратимый характер. В ацетонитриле константы скоростей этих реакций равны соответственно 2,7-10 , 2,3-10 и 1,9-10 л-моль- -с . Полученные результаты дают основания предположить, что эти катион-радикалы, как и катион-ра-дикалы виоленов, имеют очень низкую тенденцию к диспропор-ционированию. Исследовано также влияние изменений в составе растворителя на константы равновесия. Степень наблюдаемых в каждом случае различий сильно зависит от природы [c.87]