Пластификаторы и релаксация диэлектрическая

Существенное влияние на релаксационные диэлектрические потери оказывает также пластификация полимеров. С ростом концентрации пластификаторов в полимере время релаксации, как правило, уменьшается, а область максимума дипольно-сегментальных потерь сдвигается в сторону низких температур, поскольку пластификация, как правило, существенно снижает температуру структурного стеклования. [c.248]

В полярных полимерах — поливинилацетате, полиме-тилметакрилате и др. ( 8=0,02—0,03) дипольные группы стремятся следовать за изменениями поля, но время релаксации -с колебаний зависит от вязкости среды, температуры, наличия пластификатора, размера поворачивающегося участка цепи и т. п. При очень низкой частоте поля по сравнению с т все дипольные группы следуют за полем, что соответствует наибольшему значению диэлектрической постоянной г среды напротив, при очень высокой частоте поля все дипольные группы заторможены, что соответствует минимальному значению е. Кривые, выражающие изменение в с частотой поля, называются кривыми диэлектрической дисперсии перегиб кривых дисперсии соответствует времени релаксации т в этой же области tg 8 имеет [c.252]

Добавление пластификатора к полимеру влияет на величину времен диэлектрической релаксации и максимума диэлектрических потерь совершенно аналогично повышению температуры (см. рис. 78). При введении пластификатора значения времен релаксации убывают, так как вследствие понижения внутренней вязкости полимера снижается температура стеклования. [c.134]

Введение пластификатора в полимер вследствие уменьшения вязкости всегда приводит к уменьшению времени релаксации, а следовательно, к смещению максимума тангенса угла диэлектрических потерь в сторону более низких температур (рис. 210). Зависимость температуры соответствую- [c.483]

Фойгт [277] нашел, что зависимость времени релаксации ПВХ, определенного по положению максимума диэлектрических потерь, от обратной температуры имеет линейный характер, а энергия активации равна 9,7-10 2° Дж/молекулу. Однако для пластифицированного ПВХ эта зависимость сильно отклоняется от линейной. Энергия активации изменяется от 0,6-до 1,6-Дж/молекулу. В зависимости от содержания пластификатора кривизна может быть либо положительной, либо отрицательной. В то же время имеется некоторая концентрация, при которой сохраняется линейная зависимость. Для ДОФ она равна примерно 50%, а для ТКФ— 55%. [c.209]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. Как показали работы последних лет, в действительности эти соотношения являются более сложными. Релаксация в той или другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых внешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотношения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.582]

Поперечная сшивка макромолекул всегда уменьшает подвижность сегментов и увеличивает время релаксации дипольно-эластических потерь 25. Зависимость 1дб акс. дипольно-эласти-ческих потерь от температуры определяется длиной сшивающих мостиков и расстоянием между ними. В качестве примера можно привести сдвиг 1д6макс. дипольно-эластических потерь в сторону более высоких температур, который наблюдается при увеличении степени вулканизации натурального каучука. Влияние пластификаторов на диэлектрические потери в поли-.мерах будет рассмотрено в главе XX. [c.264]

В полярных полимерах — поливинил ацетате, полиметил метакрилате и др. (/ 0=0,02—0,03) дипольные группы стремятся следовать за изменениямш поля, но время релаксации Г колебаний зависит от вязкости среды, температуры, наличия пластификатора, размера поворачивающегося участка цепи и т. п. При очень низкой частоте поля по сравнению с т все дипольные группы следуют за полем, что соответствует наибольшему значению диэлектрической постоянной г среды напротив, при очень высокой частоте поля все дипольные rpynribi заторможены, что соответствует минимальному значению г. Кривые, выражающие изменение с частотой поля, называются кривыми диэлектрической дисперсии перегиб кривых дисперсии соответствует времени релаксации т в этой же области ///о имеет. наибольшие значения. Другой тип кривых диэлектрической дисперсии можно получить при постоянной частоте поля изменением те1мпературы в этом случае перегибы кривой соответствуют темшературе стеклования Т . Например, из рис. 100 видно, что при добавлении возрастающих количеств пластификатора дифенила к поливинилхлориду (при постоянной частоте поля 60 колебаний в 1 сек.) кривые г и положение смещаются в область более низких температур. Электрическими методами легко проводить изме- [c.252]

Исследование релаксационных процессов проводилось на системах, состоящих из эпоксидной смолы ЭД-20, стеклянной ткани, пластификатора — диоктилсебацината (15%) и отвердителя — по-лиэтиленполиамина [от 0,7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б таких композиций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов, содержащих менее 6—7% отвердителя, наблюдаются два максимума tg6, что характерно для аморфных линейных полимеров и олигомеров. При низких температурах (при —128°С) область дипольно-групповых потерь, а при более высоких (от —20 до 20 °С) — дипольно-сегментальных потерь смещалась в сторону высоких температур при увеличении содержания отвердителя. Исследование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25), показывает, что в данном частотном интервале подвижность сегментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но возникают два новых процесса при —128 °С (при этой температуре мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым содержанием отвердителя, рис. 1,25, а, кривые 1—5) и максимум потерь при температурах от —45 до —72 °С, обусловленный подвижностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответственны за дипольно-групповое Движение, но меньших, чем сегменты. Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трехмерный полимер, т. е. после точки геля. При этом процесс релаксации с увеличением содержания отвердителя в образцах смещается в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением глубины превращения смолы в трехмерный полимер. [c.59]

Изменение диэлектрической проницаемости г и максимума тангенса угла сегментальных диэлектрических потерь бмакс зависит от полярности пластификатора и его термодинамической совместимости с полимером. Если пластификатор истинно растворяется в полимере во всей области составов, то вязкость системы и время релаксации непрерывно уменьшаются. Следовательно, положение tg бмакс, непрерывно смещается в область более низких температур (рис. 16.10). При этом абсолютные значения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости зависят от полярности пластификатора, т. е. от его собственной диэлектрической проницаемости. При введении неполярных пластификаторов, диэлектрическая проницаемость которых мала, е и tgбмакс системы уменьшаются (рис. 16.10,а), а введение полярных пластификаторов может привести к повышению диэлектрической проницаемости и бмакс пластифицированной системы (рис. 16.10,6). [c.461]

Для изучения механизма ионной проводимости полимеров существенное значение имеют сопоставления значений у и подвижности ионов при варьировании различных факторов. Так, при пластификации полистирола неполярным диоксацом значения х и у симбатно возрастают с повышением концентрации диоксана (рис. 17). Аналогичные данные получены для нентапласта при варьировании ег степени кристалличности [62]. В этих случаях значения диэлектрической проницаемости изменялись у полистирола и пентапласта незначительно. Введение в полистирол полярного ацетофенона приводит к росту X и е и более резкому повышению электропроводности, чем подвижности ионов. Это связано с увеличением степени диссоциации ионогена с ростом е в связи с повышением концентрации полярного пластификатора. Подвижность ионов в пептапласте связана с временем дипольно-сегментальной релаксации (см. гл. П1) при изменении степени кристалличности соотношением хта = onst. Т. е. подвижность иона обратно пропорпрональна времени релаксации сегментов макроцепи. Этот вывод открывает возможности разработки подачи перемещения иона в полимерной матрице. [c.39]

Бойер и Спенсер [227] сообщили, что для системы ПВХ — ТКФ в пределах от О до 60% ТКФ наблюдалось хорошее совпадение с правилом весовых долей . В то же время они считают уравнение (П1.9) не совсем верным, поскольку оно подразумевает независимость энергии активации вязкого течения от температуры и содержания пластификатора. Кауцман и Эйринг [228] рассчитали энергию и энтропию активации процесса диэлектрического рассеяния в пластифицированном ПВХ, причем оказалось, что обе эти величины уменьшаются с увеличением содержания пластификатора. Бойер и Спенсер [30] подсчитали, что в этом случае энергия и энтропия активации являются линейной функцией квадратного корня из весовой доли пластификатора. Хотя эти данные относятся к диэлектрической релаксации — явлению, отличному от вязкого течения, — все же наличие корреляции между процессами позволяет думать, что и для вязкого течения может иметь место подобная функциональная зависимость. [c.133]

В дополнение к данным, ползгченным Вюрстлином для трикрезилфосфата, Девис, Миллер и Буссе измерили диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь в системах, содержащих диметилтиантрен (синтол Т) или диоктифталат при различной их дозировке в области температур от—15 до 120° С (при частоте 15,60 и 100 гг ). Для этих смесей получены кривые, аналогичные кривой для смесей с трикрезилфосфатом (стр. 145). Показатели обеих систем также сильно изменяются в зависимости от температуры, концентрации пластификатора и частоты. Увеличение диэлектрической проницаемости от 3 до 12 в интервале температур порядка 40° С объясняется повышением интенсивности теплового движения полимерных цепей. Вследствие различной длины кинетически самостоятельных сегментов цепи макромолекулы должно существовать несколько значений времени релаксации т, отличающихся друг от друга в 10 —10 раз. Зависимость времени релаксации от температуры была выражена Фуоссом уравнением [c.143]

Вязкость систем поливинилхлорид — пластификатор при низком содержании пластификатора очень велика. Только при высоком содержании пластификатора и связанным с этим снижением внутренней вязкости системы время релаксации становится настолько мало, что сегменты макромолекул полярного полимера могут ориентироваться в электрическом поле. С повышением температуры вязкость системы уменьшается и для того же времени релаксации, которое устанавливается при данной частоте, требуется меньшее количество пластификатора. Методы определения вну-треннней вязкости системы, основанные на измерении диэлектрических показателей, весьма чувствительны, поскольку диэлектрические свойства очень сильно изменяются при незначительном изменении концентрации пластификатора. При различном содержании пластификатора в пластических массах б достигает максимального значения, зависящего от температуры и частоты. Так как максимальные значения б обусловлены строением пластификаторов, возникает еще одна возможность сравнения действия пластификаторов. Для этой цели было предложено уравнение [c.147]