Диффузионный потенциал и свободная диффузия

При соприкосновении двух одинаковых растворов электролитов с разной концентрацией на границе между ними возникает диффузионный потенциал. Его возникновение объясняется различиями в подвижности катионов и анионов при диффузии из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Для раствора соли, диссоциирующей на ионы с одинаковыми по величине зарядами, изменение свободной энергии Г иббса можно представить выражением [c.119]

Жидкостное соединение со свободной диффузией легко получить, если соединить два раствора для первоначального образования резкой границы в вертикальной трубке или у крана с широким отверстием. Если выполняется цилиндрическая симметрия, то переходный слой со временем удлиняется, но потенциал сохраняет постоянное значение. К сожалению, нет однозначной формулы для выражения диффузионного потенциала этого типа. Принимается, что свежеобразованная жидкостная граница рассматриваемого типа хорошо согласуется с жидкостным соединением по типу непрерывного ряда смесей и, следовательно, может быть описана с помощью уравнения Гендерсона. Соединение со свободной диффузией, образованное агар-агаровым мостиком с хлоридом калия, также является воспроизводимым и устойчивым. Э. д. с. немного отличается от значения, полученного с мостиком без агар-агара. [c.237]

К наиболее важным воспроизводимым жидкостным соединениям относятся соединения типа непрерывного ряда смесей , со свободной диффузией и проточное. Данные Гуггенгейма показывают, что диффузионный потенциал жидкостного соединения [21], если его осуществить в виде соединения с непрерывным рядом смесей, отличается только на 0,4 мв от диффузионного потенциала, возникающего на границе со свободной диффузией. Потенциал проточной границы, по-видимому, отличается на [c.238]

К наиболее важным воспроизводимым жидкостным соединениям относятся соединения типа непрерывного ряда смесей , со свободной диффузией и проточное. Данные Гуггенгейма показывают, что диффузионный потенциал жидкостного соединения [21], если его осуществить в виде соединения с непрерывным рядом смесей, отличается только на 0,4 мв от диффузионного потенциала, возникающего на границе со свободной диффузией. Потенциал проточной границы, по-видимому, отличается на 1 мв [ПО]. Влияние, оказываемое введением соединительного раствора хлорида на потенциалы первых двух видов жидкостных соединений, показано на рис. IX. 8, построенном по данным Гуггенгейма. [c.238]

Чтобы проинтегрировать уравнение жидкостного потенциала, Планк [6] ввел понятие граничного слоя с затрудненной диффузией, возникающего как результат течения растворов 1 и 2 сквозь две поверхности пористой диафрагмы, через которую ионы диффундируют свободно. Собственно соединение имеет конечную толщину по достижении стационарного состояния диффузии ионов возникает постоянный диффузионный потенциал. [c.63]

Если ионитовая мембрана разделяет раствор двух электролитов, то разность потенциалов между ними отличается от жидкостного граничного потенциала, возникающего между теми же двумя растворами электролита при свободной диффузии в отсутствие мембраны. Такая разность потенциалов между двумя растворами электролитов, разделенными мембраной, называется мембранным потенциалом. В пределах мембраны, разделяющей растворы электролитов, имеется градиент концентраций, вызывающий диффузионный поток в мембране, т. е. создающий диффузионный потенциал. Мембранный потенциал слагается из диффузионного потенциала самой мембраны и двух потенциалов Доннана на границах мембрана —раствор (рис. 5) [c.21]

В общем случае коэффициенты диффузии, а также и концентрации катионов и анионов не равны. При этом различаются и диффузионные потоки, что соответствует переносу свободного заряда и приводит к возникновению разности потенциалов. Направление электрического поля при этом таково, что движение быстро диффундирующих ионов замедляется, а медленно диффундирующих — ускоряется. Величина этого электрического поля такова, что обеспечивается выравнивание потоков катионов и анионов через мембрану. Из условия равенства этих потоков получается формула, связывающая перепад потенциала с величинами концентраций по обе стороны мембраны [17, с. 89, 170] [c.224]

Наиболее правильным представляется объяснение [61—65], согласно которому адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции, которая состоит в приеме или отдаче электронов. Так, например, реакция, скорость которой на свободной поверхности электрода значительно больше, чем скорость диффузии, может быть замедлена поверхностноактивным веществом настолько, что скорость процесса будет лимитироваться электрохимической реакцией. Во многих случаях электрохимическая реакция ускоряется в достаточной степени только при значительных отрицательных потенциалах (рассматривается процесс восстановления), и лимитирующим процессом при этом снова становится ди4)фузия. На основе этих представлений можно объяснить увеличение необратимости в присутствии пленки, проявляющееся появлением спада на предельном токе, сдвигом волны, иногда образованием новой волны диффузионного характера при более отрицательном потенциале, но еще до достижения потенциала десорбции поверхностноактивного вещества. [c.277]

Мы обсудим также задачи, не относящиеся ни к одному из этих классов. Некоторые из них можно считать продолжением задач конвективной диффузии. В режиме предельного тока омическое падение потенциала все еще пренебрежимо мало, а электрическое поле в диффузионном слое вблизи электродов может привести к увеличению предельного тока. При этом плотность тока распределена на электроде точно так же, как и при пренебрежении миграцией, а величина плотности тока увеличивается или уменьшается во всех точках на одно и то же число, зависящее от состава раствора (гл. 19). При рассмотрении свободной конвекции в растворах с фоновым электролитом этот эффект также имеет место. Кроме того, неоднородность концентрации фонового электролита влияет на распределение плотности и, следовательно, на профиль скоростей в системе. Этот эффект не исчезает даже при большом избытке фонового электролита (он обсуждается в последнем разделе гл. 19). [c.332]

Осложнения возникают также при интерпретации диффузии заряженных дефектов. Даже тогда, когда кажется, что дефекты могут двигаться свободно, как, например, в случае центров Ука в Na l + йСаСЬ, координированное движение в одном направлении приводит к возникновению электрического поля (диффузионный потенциал). Это поле стремится приостановить диффузию и будет действовать таким образом до тех пор, пока увеличение потенциала не прекратится в результате перемещения некоторого количества других заряженных дефектов. Но тогда диффузия будет представлять собой спаренное [c.171]

Согласно теории термодинамики необратимых процессов в изотермических системах силой, вызываю.щей диффузию, является градиент химического потенциала. На первый взгляд непонятно, как химический потенциал, соответствующий равновесным состояниям (характеризующий количество свободной энтальпии), можно использовать для описания скорости необратимых процессов, и в том числе скорости диффузии. Хорошо известно, например, что скорость химических реакций не пропорциональна, в общем, изменению свободной энтальпии процессов. Однако при детальном анализе проблемы было найдено [39], что изменение свободной энтальпии при диффузии, обусловленное смешиванием растворов разной концентрации (которое определялось по градиенту химического потенциала), можно отождествить с работой диффузионных сил против трения среды. Поскольку диффузия — процесс медленный, отклонения от равновесного состояния в течение такого процесса гораздо меньше, чем в большинстве химических реакций. Общее изменение свободной энтальпии при этих условиях почти равно энергии, дисси-пируемой при трении. Таким образом, в изотермической системе термодинамические силы, обусловливающие диффузию i-ro компонента [c.207]

Указанная теория рассматривала лишь два предельных случая, когда скорость процесса определяется или диффузией молекул органического вещества к поверхности электрода, или скоростью самой адсорбции. Берзине и Делахей [289] дали более общее решение вопроса с одновременным учетом как диффузионного процесса, так и процесса адсорбции. При выводе основного уравнения они предположили, что адсорбция органических соединений подчиняется изотерме Ленгмюра, а константы скорости процессов адсорбции и десорбции являются экспоненциальными функциями потенциала электрода. Более строгий вывод, свободный от этих ограничений, был дан впоследствии Лоренцем [183]. Если адсорбционный процесс характеризовать при данной частоте величинами емкости (Сдоп (со)) и сопротивлениями (Яп(со)), предполагая, что в эквивалентной электрической цепи они соединены параллельно, то при наличии двух лимитирующих стадий (диффузии и адсорбции), согласно Лоренцу [183], имеем [c.249]

Для построения точной молекулярной теории релаксационных свойств цепной макромолекулы необходимо составлять и уметь находить решение обобщенного диффузионного уравнения в конфигурационном (или, точнее, в конформационном) пространстве обобщенных внутренних координат полимерной цепи. В трудах Кирквуда, Фуосса, Хаммерле [12, 33, 34] разработаны методы, сводящие решение обобщенного диффузионного уравнения к нахождению собственных значений и собственных функций некоторых операторов, зависящих от обобщенного тензора диффузии, потенциала внутримолекулярного взаимодействия и тензора гидродинамического взаимодействия. Однако точные методы не удается применить даже к свободно-сочлененным цепям при отсутствии гидродинамического взаимодействия. [c.265]

Возможны системы ( неканонические ). факторы равновесия которых представлены параметрами, не входящими в выражение внутренней энергии (6). Термодинамический потенциал таких систем не имеет простого выражения. Особенно большое значение им( ют системы с вполне подвижными компонентами, в число факторов равновесия которых входят концентрации вполне подвижных компонентов в одной из фаз (например, в норовом растворе), вместо их химических потенциалов в рассмотренных выше случаях. Таковы, например, системы, в которых происходит диффузионное перемещение вполне подвижных компонентов, поскольку диффузия ведет к выравниванию химических по йенциалов компонентов и поэтому при достижении равновесия химические потенциалы вполне подвижных компонентов в системе должны определяться их величинами во внешней среде. Такими системами моделируются явления диффузионного метасоматоза. Но при инфильтрационном метасоматозе в породу втекает поровый раствор, состав которого определяется внешними условиями, независимо от ре акций в рассматриваемом участке. Поэтому при инфильтрационном метасоматозе именно реальные концентрации вполне подвижных компонентов в растворе являются факторами равновесия систем, тогда как химические потенциалы вполне подвижных компонентов зависят не только от их концентраций в поровом растворе, но и от других факторов, в особенности от содержания в системе некоторых инертных компонентов, способных влиять на коэффициент активности данных вполне подвижных компонентов. Поэтому при инфильтрационных процессах химические потенциалы вполне подвижных компонентов внутри системы могут отличаться от их потенциалов во внешней среде, что представляет существенное отличие инфильтрационных явлений от диффузионных. В экспериментах с прокаливанием труднолетучих зеществ, например соединений железа, марганца и пр., при свободном доступе воздуха, для кислорода содержание [c.20]

Титрование ведут в сосуде, в который опущен вращающийся платиновый электрод, соединенный через гальванометр с электродом сравнения. Электрическая цепь замыкается соединительным мостиком. После того как все реакционноспособные 5Н-группы, присутствующие в титруемом растворе, прореагируют с серебром (или ртутью), добавление AgNOз (или НдСЬ) будет вести к появлению в растворе свободных ионов металла. Посредством вращения электрода достигается быстрое равномерное распределение концентрации ионов во всем объеме исследуемого раствора. При определенной величине потенциала электрода сравнения на платиновом электроде начинается восстановление ионов металла и их концентрация падает. Это вызывает диффузию ионов Ag+ (или Нд +) к электроду и возникновение в цепи диффузионного тока. По возникновению этого тока, свидетельствующего о появлении в растворе свободных ионов серебра (или ртути), судят о конце титрования. [c.51]

Морфологический прогресс — относительно малоэффективный способ преодоления диффузионного барьера. Второй — высокоэффективный способ — активное перемещение в пространстве организмов илн среды к организмам. Первым щагом на этом пути служит беспорядочное движение — простое перемешивание. Ненаправленное перемешивание приводит к увеличению сечения взаимодействия реагентов, к росту вероятности столкновения молекул, и, следовательно, к возрастанию скорости реакций. Эволюционный потенциал в этом направлении эволюции определяется возможностью векторизации перемещений в пространстве — выработки механизмов все более целеустремленного, все менее беспорядочного движения. Геометрический образ эволюционного процесса и в данном случае (как и в случае катализа или матричного воспроизведения)—переход от сферически симметричных траекторий к уникальной. Предел эволюции здесь физически определен весьма жестко. Скорость биохимических реакций лимитируется скоростью потока реагентов и продуктов, равной скорости свободного пробега молекул в среде, т. е. скорости звука. Эволюционный потенциал этого этапа соответствует возможному изменению скорости заполнения пространства веществом данного вида от скорости диффузии (10" —10 см/сек) до скорости звука (Ю см/сек), что составляет 7—8 порядков. [c.167]